重油催化裂化装置烟气脱硝脱硫系统运行探讨！
摘要：介绍了中国石油抚顺石化公司1.70 Mt/a重油催化裂化装置烟气系统运行中出现的脱硫塔部分喷嘴损坏、升气管结垢、填料堵塞和省煤器管束外壁结盐等问题。对洗涤塔堵塞物和余热炉堵塞物进行化学分析得知，出现以上问题的主要原因是CO焚烧炉的氧含量低，导致大量未燃尽炭组分与逃逸的NH3形成硫酸氢铵结晶等颗粒物，形成堵塞物。提出了整改措施：操作中提高CO焚烧炉的氧含量，修复或更换脱硫塔喷嘴，增加喷淋和蒸汽吹灰设施等。
催化裂化再生烟气中含有大量的硫化物、氮化物和微小颗粒物，已成为炼油厂周边主要的空气污染源。按照GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》(以下简称排放新标准)要求，我国从2017年7月1日向大气排放的烟气中NOx质量浓度按不大于200 mg/m3新标准执行。中国石油抚顺石化公司石油二厂重油催化装置规模为1.70 Mt/a，年开工时数8 400 h，现有烟气中的NOx质量浓度为500 mg/m3(3%O2，干基)，重油催化裂化装置烟气脱硫塔入口压力和余热炉炉膛压力逐渐升高，不能维持正常运行，烟气脱硝脱硫系统出现了问题[1-14]。经过脱硝处理后，NOx质量浓度为100 mg/m3(3%O2，干基)，满足排放新标准要求，能够改善重油催化裂化装置周边环境空气质量，具有良好的社会效益和环境效益。
1、烟气脱硝脱硫系统工艺介绍
重油催化裂化装置烟气脱硫采用WGS工艺，污水送至催化裂化装置PTU。烟气脱硝采用SCR技术和低氮燃烧火嘴技术。在余热锅炉温度320～420 ℃处将烟气引至SCR反应器进行脱硝，脱硝后的烟气进入脱硫塔。烟气脱硝是在催化剂作用下，NH3选择性地与烟气中NOx发生还原反应，生成N2和H2O；烟气脱硫是将烟气中的SO2与H2O接触，生成H2SO3，用NaOH溶液吸收，经氧化后作为无害的硫酸钠水溶液排放。
2、存在问题
焚烧炉膛压力1.6 kPa升至5.1 kPa，鼓风机出口进入炉膛内的风量减少，导致焚烧炉膛温度不能正常控制；余热炉总体压力升高；洗涤塔内件发生堵塞现象；烟气大量带液，与烟气中的粉尘混合后形成黑色泥状物。
2.1脱硫塔东侧喷嘴损坏
脱硫塔东侧喷嘴见图1。
图1脱硫塔东侧喷嘴
由图1可见，脱硫塔东侧喷嘴损坏，喷嘴有黑色油泥附着物。喷嘴损坏的主要原因是从三级旋风分离器逃逸的微量催化剂超细粉末在烟气中未燃尽炭组分的粘合作用下形成较大的固体颗粒冲刷喷嘴,导致喷嘴损坏。当烟气中的未燃尽炭组分量过大时就易粘合微小的焦油油滴和逃逸的催化剂超细粉末附着在喷嘴上。催化烟气以水平方式进入喷射文丘里管，文丘里管上部喷射循环碱液，喷嘴损坏和喷嘴的附着物都会造成循环碱液与烟气接触不充分，从而减弱液体的抽吸作用，使得烟气与循环碱液在喉径处混合不充分，经扩散段后不能完全脱除二氧化硫及固体颗粒物，导致部分烟气携带着粉尘从升气管进入填料层。
2.2脱硫塔升气管结垢
脱硫塔升气管见图2。由图2可见，升气管积灰严重。由于脱硫塔东侧喷嘴损坏，造成循环液与烟气接触不充分，部分烟气携带着粉尘，造成升气管积灰，进而脱硫塔入口烟气压力由0.8 kPa缓慢上升至2.5 kPa，造成烟气系统憋压，严重时造成烟气系统停工。
图2积灰的升气管
2.3脱硫塔填料堵塞
脱硫塔填料见图3。
图3脱硫塔填料
图3显示的为堵塞的填料层。填料层堵塞后，造成填料层的通透率降低，导致脱硫塔压力升高。
2.4省煤器管束外壁结盐
省煤器外壁见图4。由图4可知，省煤器外壁有大量白色附着物。流通面积减少，传热效率降低，造成省煤器压力降由0.3 kPa上升至0.5 kPa。
图4省煤器管束外壁结盐
3、原因分析
重油催化装置为控制烟气中的氮氧化物处于较低的水平，减少SCR脱硝反应器喷氨量，CO焚烧炉内烟气氧含量长期处于较低水平，导致烟气燃烧不完全。未充分燃烧的烟气携带大量的未燃尽炭组分进入脱硫系统，导致洗涤塔循环碱液中大量带油。同时，脱硫过程中经喷嘴冲刷产生大量的泡沫，泡沫内携带大量的颗粒物、油分、未燃尽炭、盐等冲破塔盘进入填料层，大量的炭黑和油分进一步提高了颗粒物的黏性，导致颗粒物在填料上累积，最终堵塞填料层缝隙，造成烟气脱硝脱硫系统压力升高等异常现象。另外，从脱硝床层逃逸的氨气，与烟气中的二氧化硫在省煤器低温段反应，生成硫酸铵和硫酸氢铵，随温度降低，附着在管束外壁，造成省煤器压力降增加。
3.1洗涤塔堵塞物分析
洗涤塔堵塞物为深灰色粉末状固体，松散易碎。取适量洗涤塔堵塞物加水进行溶解，过滤后得到滤液和滤渣。滤液无色透明，pH值为6，呈弱酸性，加入KOH溶液，产生使pH试纸变蓝的气体，证明原溶液中存在加入BaCl2后，产生白色沉淀，加入稀盐酸白色沉淀不溶解，证明原溶液中存在SO42-。
洗涤塔堵塞物的水中可溶物占15.1%，综合滤液实验现象，证明是硫酸铵或硫酸氢铵混合物；对滤渣进行酸溶解，损失量占总量的6.2%，表明洗涤塔堵塞物中有6.2%可溶于酸的物质。实验过程中加入酸后有少量细小气泡生成，收集后通入氢氧化钙溶液产生白色沉淀，说明是碳酸钙。对滤渣进行800 ℃高温焙烧至恒重，热失重损失占总重的4.0%。在该温度下，样品中的碳氢有机物已经灰化，易分解的无机盐类也成为金属氧化物稳定存在于残渣中。对残余物进行酸化处理，没有溶解迹象，表明该堵塞物的主体部分是由硅酸盐类粉尘组成。结合水溶解实验中观察到有少量油层，说明是样品中有机化合物即碳氢有机物灰化所致。
3.2余热炉堵塞物分析
余热炉堵塞物呈浅灰色，集结成片状硬脆固体。取全部余热炉堵塞物加水溶解，过滤后得到滤液和滤渣。滤液呈黄绿色透明液体，证明可能存在Fe2+，pH值为3，样品水溶液呈现较强酸性，该酸度超出硫酸根能提供的酸度，说明样品中含有硫酸氢根或游离氢离子。加入KOH后，产生大量使pH试纸变蓝的气体，证明原溶液中存在往滤液中加入碱的过程中，首先产生白色絮状沉淀，之后变成红褐色，二价铁离子与碱作用时，首先生成白色Fe(OH)2，Fe(OH)2很快在空气中氧的作用下被氧化成溶度积更小的 Fe(OH)3沉淀，呈现红褐色。这一现象与水溶液呈黄绿色互相印证，说明溶液中含有Fe2+。加入BaCl2溶液后，产生白色沉淀，加入稀盐酸白色沉淀不溶解，证明原溶液中存在离子。结合与碱作用产生大量碱性气体的实验现象判断，该样品中含有硫酸氢铵、硫酸亚铁、游离酸，其量占样品总量的48.1%。
滤渣中加入KOH溶液，损失量占样品总量的4.9%，表明余热炉堵塞物中有4.9%可溶于碱的物质。对滤渣进行高温热失重，损失占样品总量的2.4%，这部分损失是由样品中残留的碳氢有机物灰化所致。对余热炉堵塞物进行以上系列处理后，残余物呈红色松散状，占总重的44.6%。对残余物进行酸化处理，没有溶解迹象，表明该堵塞物中含有44.6%粉尘类。
综上所述，余热炉堵塞物是由48.1%的硫酸氢铵、硫酸亚铁混合物、游离酸，以及44.6%的粉尘类组成。该样品中碱可溶物占4.9%，碳氢有机物占2.4%。
4、整改措施
4.1维修和更换现有设备
修复脱硫塔东侧喷嘴，待停工大检修时再进行更换；拆卸脱硫塔填料，采用稀酸洗涤,恢复填料初始状态，确保填料层空隙率；对洗涤塔进行冲洗，更换循环碱液。采用新鲜水冲洗省煤器管束结盐；待停工大检修时用高温蒸汽清理管束上的结盐;省煤器增加蒸汽吹灰器，但需要和激波吹灰器并用，以确保吹灰效果。在保证外排烟气NOx含量合格的基础上，提高CO焚烧炉的氧含量，保证烟气不会出现未燃尽炭和油组分，从而循环液不出现黑水现象，以确保下游工艺PTU设施外排污水COD达标排放。
4.2其他措施
(1)提高CO焚烧炉的氧含量，一方面保证烟气中不携带未燃尽炭组分，也可保证循环碱液中无黑水现象。
(2)分别增设新鲜水喷淋和填料顶部的冲洗设施，缓解填料堵塞。
(3)未燃尽炭组分在催化剂、省煤器炉管等部位的黏性较强，其影响远大于SCR系统带来的结盐影响，开工前对炉内未燃尽炭组分进行清理。
5、结 论
(1)重油催化裂化装置烟气系统系列问题的发生，主要原因是CO焚烧炉的氧含量低，导致未燃尽炭组分黏性较强,并与从三级旋风分离器逃逸的超细催化剂微粒形成胶质状油泥,附着在脱硫塔喷嘴、升气管、填料层等部位。
(2)为满足炼油厂节能减排的要求，降低排烟温度，致使逃逸的NH3与SO2则形成了硫酸盐。当烟气温度低于硫酸氢铵的析出温度时，析出的硫酸氢铵晶体就附着在省煤器等设备表面。
(3)操作中提高CO焚烧炉的氧含量、修复或更换脱硫塔喷嘴、增加喷淋和蒸汽吹灰设施等方法能够避免问题再次发生，为烟气脱硝脱硫系统排除故障和长周期运行提供保证。
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