煤化工废水处理生化系统细菌死亡原因与对策
摘 要：针对某煤化工废水处理装置生化系统细菌死亡问题，从温度、pH、溶解氧、负荷、营养物等方面进行了排查和分析，得出好氧池的溶解氧浓度过高，碳源不足，以及生化系统来水的 NH3-N 含量超标是导致事故的主要原因。通过投加周边市政污泥，减少曝气量，补充碳源，增加高压冷凝液排污量等措施，解决了废水处理单元瘫痪的问题。
关键词 合成氨，废水，生化处理，细菌死亡，溶解氧，NH3-N
煤化工的煤气洗涤和净化等过程耗水量大，产生的废水污染物成分复杂且浓度高。我国煤化工产业多分布在内蒙古、山西和新疆等生态环境脆弱且缺水的地区，使得煤化工废水的高效处理及回用成为煤化工产业可持续发展的重要保障。煤化工废水中的绝大多数污染物是在生化处理工段被去除的，由于进入生化处理设施的水质、水量波动及工况改变常造成出水水质不达标，以及生化处理系统本身的不稳定性，导致煤化工废水处理项目难以长周期稳定运行。
福建福州市某煤制合成氨工厂，采用 3 台航天炉，年产合成氨 30 万 t，副产氢气 75 000 m3/h。2017 年 6月该合成氨厂开车运行，2017 年 11 月 14 日生化系统瘫痪，导致废水处理异常，不能达标排放。氨氮去除率由 90%下降到 50%，A 池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈现灰白色，并伴有臭鸡蛋味及腐烂洋葱味，判断系统细菌死亡。工厂将废水切入事故池 （设计容量为 9 600 m3，水力停留时间为48 h），事故池高位报警后，无法再缓存更多废水，导致全厂停车。为此，该厂对导致煤化工废水生化系统细菌死亡原因进行了分析并采取了相应对策，使废水处理装置恢复了正常运行。
1 废水处理工艺流程
该合成氨工厂废水处理单元设计规模 为 190m3/h，废水回用率为 65%，剩余 35%排污废水送至开发区综合污水处理厂。需生化处理的废水来源包括气化污水、CO 变换污水、低温甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU 酸性废水、合成氨废水、火炬分液罐废水等。
其中气化废水约占需处理废水总量的 90%，气化废水水质和水量的波动会对废水处理系统造成冲击。该废水处理的生化处理部分采用两级 A/O 系统，A/O 系统废水处理流程示意图见图 1。
2 事故原因分析
影响生化系统的因素通常包含如下几个方面：
温度：A/O 系统的温度宜维持在 20 ℃~35 ℃，过高或过低都会降低生化处理效果。
pH 值：A/O 系统 pH 通常控制在 7~9。当 pH 值小于6.5 时，霉菌大量繁殖，破坏活性污泥的结构，造成污泥膨胀；当 pH 值大于 9 时，细菌代谢缓慢。
溶解氧含量 （DO）：DO 浓度与活性污泥的工作状况关系密切，好氧池中的 DO 质量浓度通常在 2 mg/L~4 mg/L，厌氧池中的 DO 质量浓度应小于 0.2 mg/L。
处理负荷量：废水中氨氮和 COD 含量超出设计指标或波动较大，会对生化处理系统造成冲击。
营养物质配比：根据微生物细胞体的化学成分，通常好氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素质量比应为100：5：1，厌氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素质量比应为200：5：1。工业废水往往不能满足营养配比，需根据废水中缺乏的营养素加以补充。
有毒物质：有毒物质对微生物的主要影响是破坏细菌细胞的构造物质和酶系统，使细菌由于失去活性而不能正常生长繁殖，甚至直接被毒伤、毒死。有毒物质包括砷、镉等重金属和酚、氰、醛等有机物。
杂质：废水的悬浮颗粒物含量过高或硬度过高，都会影响微生物的活性。
根据以上因素对此次事故进行了排查分析。福州处在中国南方地区，气候温暖，废水不存在温度过低的情况。废水处理装置前设有冷却塔，用于气温较高时对废水降温，现场不定期测水温，能保证废水在生化处理池的温度在合理范围。现场采用在线 pH 计实时监测并控制 pH 值在适宜范围。开车以来，生化系统来水中的砷、镉等重金属，HCN 等有机毒物和固体悬浮颗粒物含量都达标，硬度也在控制范围内。因此，排除水温、pH、有毒物、杂质和硬度的影响，以下从 DO 含 量、NH3-N 和 COD 浓度、营养物质配比几方面进行分析。
2.1 DO 含量
开车以来，该厂对 2 个好氧池的 DO 进行了在线监控，好氧池 DO 数据曲线见图 2。
2 个好氧池中的 DO质量浓度长期高于上限 4 mg/L。事故当天好氧池的上清液水质浑浊，污泥发白。因此，判定 DO 过高是导致此次事故的一个原因。
2.2 NH3-N 和 COD 浓度
该厂设计指标中规定生化系统来水中 NH3-N 质量浓度应小于 200 mg/L，COD 质量浓度应小于 800 mg/L，NH3-N 和 COD含量过高会对生化系统造成冲击。NH4+ 是厌氧硝化的缓冲剂，但浓度过高会对厌氧反硝化产生毒害作用，当NH4+ 质量浓度超过 200 mg/L 时，反硝化过程受到抑制。另外，有机负荷增加也会降低生化系统中废水处理的程度。该厂废水处理装置来水中NH3-N 和 COD 监测数据见图 3。
由图 3 可知，废水处理单元的来水中 COD 含量超标的情况较少，而 NH3-N 的含量在 2017 年 10 月后超标的情况较多，且在 10 月份波动大。来水中的 NH3-N 主要来自煤气化单元的废水，气化废水中 NH3-N 主要来自气化炉中高温高压时有氮元素参与的反应。
根据文献报道，输送气中的N2，保护气中的 N2，以及气化剂中的 N2 都会参与生成 NH3 的反应，气化中的 O/C 和停留时间增加，有利于减少 NH3 和 HCN 的生成，而气化负荷的增加，会促进NH3 的生成。另外，回流至气化单元洗涤合成气的 CO 变换冷凝液含有高浓度的 NH3，该冷凝液在气化单元的循环会促使 NH3 在灰水中的富集。因此 NH3-N 的含量长期超标和波动对生化系统会造成不利影响，这是导致此次事故的又一原因。
对气化单元可能影响外排灰水中 NH3-N 浓度的因素进行了分析。工厂开车后，气化单元运行负荷如表1 所示。
高压和低压冷凝液中 NH3-N 的含量从 2017 年10 月 4 日开始取样分析，气化灰水中的 NH3-N 从开车运行以来每天离线分析一次，截至 2017 年 11 月 20日，总共更换过 4 次煤。气化单元外排灰水中 NH3 浓度与变换冷凝液中 NH3 浓度如图 4 所示。
气化炉的开停状况会影响气化总负荷，不同批次的煤由于灰熔融性温度不同等原因也会影响气化的操作条件，从而影响气化灰水中 NH3-N 的含量。从图 4 可看出，2017 年10 月 9 日前，在煤种更换和气化炉开启或停车时，气化灰水中 NH3-N 的含量没有出现明显波动，说明气化炉的开停情况和不同煤种对灰水中 NH3 含量的影响较小，不会造成巨大的冲击。从 10 月 4 日到事故前，低压冷凝液中 NH3-N 的含量比较稳定，高压冷凝液中NH3-N 的含量波动大。由于高压冷凝液不经过处理直接到气化单元的合成气洗涤塔用于洗涤合成气，当高压冷凝液中 NH3-N 波动时，气化灰水中的 NH3-N 含量也受到较大的冲击。
2.3 营养物质配比
在事故发生前，该厂没有对生化系统的 P 含量进行检测，只有 C 和 N 的值，该厂检测的二级 O 池中C/N 值情况见图 5。
由图 5 可知，二级 O 池的 C/N 其值长期低于标准。C 源不足对微生物的正常代谢不利，这是造成菌群脆弱的重要原因。
3 应对措施
事故发生后，现场立即停止进水，通过减小曝气量，降低 O 池 DO 含量，并投加新鲜甲醇补充 C 源，引进并投放周边市政污泥，使该厂生化系统尽快恢复活性。采取该措施一周后，废水处理装置恢复正常运行。
为防止此类事故再次发生，现场对来水增加了监测频次，废水处理装置对于来水波动能更及时的响应。同时监测好氧池中 C、N、P 的含量，当其中某种营养素缺乏时，及时补充，防止营养不均衡导致的菌群脆弱。
4 结 语
根据排查和分析的结果，好氧池的溶解氧浓度过高，碳源不足，以及生化系统来水的 NH3-N 含量超标，是导致细菌死亡的主要原因。O 池溶解氧过高时，应减小曝气量。需关注营养素平衡，当 C 和 P 不足时，应投加相应的营养物进行补充。
废水中的 NH3-N 浓度与气化外排灰水中 NH3-N 的浓度有直接关系，CO 变换的高压冷凝液中的 NH3-N 浓度对外排灰水的 NH3-N 含量有较大影响。根据设计，当高压冷凝液中的 NH3-N 的质量浓度低于 500 mg/L时，高压冷凝液全部回到气化单元合成气洗涤塔，当NH3-N 的质量浓度高于 500 mg/L 时，常闭的旁路开启，当外排灰水中 NH3-N 含量过高或高压冷凝液中的NH3-N 浓度波动较大时，应加大高压冷凝液的排污量或完全排污至园区统一的污水处理厂，以减少对气化单元的冲击。
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