烧结烟气湿法脱硫配套烟气脱硝技术
摘要
寻找高效、稳定的适合配套烧结烟气湿法脱硫的烟气脱硝技术是钢铁企业面临的重大难题之一。通过分析比较，总结出在湿法脱硫装置下游增加湿式电除尘器和SCR脱硝装置的烟气净化系统综合解决方案。通过对烟气进行先脱硫除尘，降低了进入脱硝装置的SO2浓度和粉尘浓度，有效消除了脱硝系统形成硫酸氢铵堵塞的风险，保证了脱硝催化剂性能的长期稳定。通过设置烟气再热系统，提高了烟囱排烟温度。经过在常州东方特钢有限公司300m2烧结烟气净化系统进行实施及效果验证，此种烧结烟气综合净化系统用于烧结烟气净化过程中，可以长期稳定运行，并满足排放烟气中污染物浓度SO2不高于35mg/m3(标准)、NOx不高于50mg/m3(标准)、粉尘不高于10mg/m3(标准)的超低排放标准要求。同时，此SCR脱硝工艺可以同步脱除二噁英，并且提高排放烟气温度，即可以消除排放烟气白雾或烟囱雨问题。
关键词：烧结 ；烟气；湿法脱硫；烟气脱硝；烟气除尘；超低排放
1前言
随着我国电力行业烟气脱硫、脱硝、除尘工程的全面实施，燃煤电力行业烟气污染已得到了有效控制，钢铁、水泥、工业窑炉等行业烟气污染受到了人们更多的关注。烧结烟气中的SO2、氮氧化物(NOx)和二噁英(DXN)等污染物是钢铁行业的主要污染源，目前已经成为我国钢铁行业节能减排的主要领域之一，而烧结、球团单元NOx排放量占钢铁厂排放总量的50%~60%(不含自备电厂)[1~3]。对此，国家环保部门于2012年出台了针对烧结机、球团烟气排放的GB28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》；2017年对GB28662—2012进行修改，进一步提高了排放标准；2018年5月生态环境部发布了《钢铁企业超低排放改造工作方案》(征求意见稿)；2019年推出《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(环大气[2019]35号)，推进实施烧结烟气超低排放标准：粉尘浓度不高于10mg/m3(标准)，SO2浓度不高于35mg/m3(标准)，NOx浓度不高于50mg/m3(标准)，正式推行超越国际上任何国家的“史上最严”烧结烟气排放标准。
目前我国大部分烧结机、球团窑炉都实施了烟气脱硫改造工程，并且多数烧结机采用湿法脱硫工艺，排放的SO2基本可以实现超低排放，但是对于NOx和DXN等污染物暂未采取有效的措施。NOx已成为继SO2之后主要的大气污染物之一，其温室效应约为CO2的310倍。NOx还可以导致臭氧层破坏、光化学烟雾等，甚至会导致人类呼吸系统疾病等多种危害。DXN是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的1000倍、砒霜的900倍，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，非常容易在生物体内积累，所以对人体危害严重。因此，与烧结烟气湿法脱硫技术相匹配的脱硝脱二噁英技术是烧结烟气进一步净化的最佳方法。
本文结合常州东方特钢有限公司300m2烧结烟气净化工程技术和运行状况，进行烧结烟气湿法脱硫配套烟气脱硝净化技术的分析和讨论。
2常州东方特钢300m2烧结烟气净化工程介绍
常州东方特钢有限公司2号烧结机为300m2烧结机，原建有湿法脱硫装置，脱硫后排放烟气中SO2浓度低于35mg/m3(标准)，但排放烟气中粉尘浓度和NOx浓度分别在35mg/m3(标准)和250mg/m3(标准)以上，无法达到目前的排放标准。
为满足国家超低排放标准要求，在不拆除现有烟气脱硫装置而降低投资的基础上，常州东方特钢有限公司率先提出了增加烟气除尘和脱硝装置的构想，并通过交流和比较，选择了宝钢工程技术集团有限公司提供的增加湿式电除尘器和SCR脱硝装置的工程方案：烧结烟气首先经过静电除尘系统除尘后，通过镁法湿法脱硫装置进行脱硫，再经过湿式电除尘器深度除尘，最后通过SCR脱硝装置进行烟气脱硝脱二噁英，净化后的烟气通过SCR脱硝系统后温度达到100℃左右，远离烟气露点温度，从而实现烟气的消白作用(即消除烟囱雨现象)。最终烟囱出口烟气中污染物排放情况为：SO2排放小于35mg/m3(标准)，NOx排放小于50mg/m3(标准)，粉尘排放小于10mg/m3(标准)，即达到了最严格的烧结烟气污染物超低排放要求。
2.1镁法脱硫工艺
2.1.1技术原理
采用亚硫酸镁清液法烟气脱硫工艺，此工艺属于碱性清液运行体系。根据氧化镁再生反应的特性，通过外部再生诱导结晶工艺，生成高pH值、高吸收活性的亚硫酸钠亚硫酸镁混合吸收清液，并采用与循环吸收清液特性相适应的低液气比的高效雾化喷淋吸收技术来提高吸收效率，从而达到高脱硫率、高运行可靠性、低投资、低运行成本的目的。工艺流程示意如图1所示。其主要反应如下：吸收单元：
再生单元：
脱硫产物处置：
图1烧结烟气镁法脱硫流程示意图
2.1.2技术优势
①高吸收活性亚硫酸镁吸收清液生成技术：连续生成高pH值(pH值≥8)，低固含量(固含量≤0.1%)、高有效吸收介质浓度([SO32-]≥0.3mol/L)的高活性吸收液；
②低液气比、低压损、高效雾化空塔喷淋技术：在液气比≤2L/m3、脱硫系统压损≤600Pa条件下脱硫效率即能大于95%；
③可以实现在低成本的前提下，通过脱硫产物回收生产工业级硫酸镁；
④基于清液运行体系的特点，喷淋液固含量低，为选择性催化还原(SCR)脱硝系统催化剂的稳定使用创造了良好的运行环境，避免了催化剂堵塞。
2.2湿式电除尘技术
2.2.1技术原理
与干式电除尘器除尘原理相同，湿式电除尘器也是靠高压电晕放电，将其周围气体电离，使粉尘或雾滴粒子外表荷电，荷电后的粉尘在电场力的作用下到达集尘板/管，然后通过喷淋水流从集尘板顶端流下，在集尘板上构成一层均匀安稳的水膜，将板上的粉尘颗粒带走。干式电收尘器主要处理含水很低的干气体，湿式电除尘器主要处理含水较高乃至饱和的湿气体，因此是湿法脱硫后烟气除尘的最佳选择。烧结烟气湿电除尘流程见图2。
图2烧结烟气湿电除尘流程示意图
2.2.2技术优势
湿式电除尘器结构和工作原理，决定了其具有干式电除尘无可比拟的优势：
①除尘效率高，粉尘排放浓度可达到5mg/m3(标准)以下；
②对于亚微米大小的颗粒，包括微细颗粒物(PM2.5等，去除率80%以上)、SO3酸雾(气溶胶，去除率60%以上)、重金属(汞等)都有较好的收集性能，大幅减少了烟囱白烟现象；
③收尘性能与粉尘特性无关，对黏性大或高比电阻粉尘能有效收集，特别适用于处理高湿烟气；
④电除尘器内的电场气流速度较高及灰斗倾斜角减小，设备布置可以更紧凑；
⑤避免反电晕现象，抑制二次扬尘，由于没有如锤击设备的运动部件，可靠性较高。
2.3SCR脱硝技术
经湿法脱硫和湿式电除尘器除尘装置净化后的烧结烟气，首先通过烟气换热器(GGH)与脱硝后的净烟气换热升温至约245℃，然后进入脱硝反应器入口烟道，与加热炉送来的高温烟气混合升温至约280℃，升温后的烟气继而与氨系统送入的氨空气混合气充分均匀混合，再经过整流器整流后进入脱硝反应器。氨与烟气中的NOx在催化剂表面发生NOx还原反应，反应后的净烟气由脱硝出口烟道送至烟气换热器，与原烟气换热降温至约95℃，最后由脱硝系统引风机送至烟囱排放。流程示意图如图3所示。
2.3.1技术原理
SCR脱硝技术是在250~300℃烟气温度和催化剂作用下，气态氨基还原剂(氨水气化制备成气态氨)与烟气中的NOx发生催化还原反应，生成无害的N2和H2O的过程，主要的化学方程式如下：
由以上反应方程式可以看出，SCR烟气脱硝技术在脱除NOx的同时，可以深度氧化二噁英，具有一定的脱除二噁英污染物的功能。
图3烧结烟气SCR脱硝流程示意图
2.3.2技术优势
SCR脱硝技术是一种成熟的深度烟气NOx后处理技术，具有如下特点：
①可同时脱除二噁英，脱除率可达85%以上，二噁英可完全分解，无二次衍生污染物的产生；
②灵活性强，可根据已建/未建脱硫装置进行灵活组合，实现脱硫脱硝脱二噁英一体化烟气综合净化系统；
③脱硝效率最高可以达到95%以上，NOx排放浓度可控制到50mg/m3(标准)以下；
④系统简单，操作便利，催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质毒害、飞灰堵塞与冲蚀磨损等因素的影响，其活性逐渐降低，通常3～4a增加或更换一层催化剂即可继续保证系统性能；
⑤脱硝装置占地小，脱硝反应器竖向布置，系统阻力小，可根据项目现状考虑是否需要提高引风机压头甚至增设脱硝系统引风机；
⑥安全性高，无尘爆的风险。
2.4工程效果及现状
常州东方特钢有限公司2号即300m2烧结机增加烟气除尘/脱硝装置工程，于2018年11月开工建设，2019年5月1日建成投产，最终形成了烧结烟气湿法脱硫+湿式电除尘器+SCR脱硝的综合烟气净化系统。2019年6月1日~6月7日，经常州市环保局技术人员现场数据比对分析，168h性能验收平均数据如下：颗粒物排放浓度7.6mg/m3(标准)、二氧化硫排放浓度21.2mg/m3(标准)、氮氧化物排放浓度37.3mg/m3(标准)，远低于国家要求的烧结烟气超低排放标准要求。同时，烟囱出口烟气温度102.5℃，远高于烟气露点温度，即同步实现了消除烟囱雨的产生。
目前该新增烧结烟气除尘、脱硝装置已连续稳定运行近一年，系统运行高效、可靠，得到了环保部门及同行的普遍认可，预计每年可以减少颗粒物排放超过250t，减少氮氧化物排放约2000t。
3湿法脱硫系统配套烟气脱硝技术分析
由于我国大部分烧结机已配套建有烟气湿法脱硫装置，为实现国家对烟气超低排放要求，必须增加烟气脱硝装置。目前，可以工程应用并且有实际工程业绩的烧结机、球团烟气NOx治理技术主要有活性炭吸附和选择性催化还原SCR两种技术。活性炭吸附技术是在20世纪50年代由德国Berg-bau-Forschung公司开发的，其主要原理是在活性炭吸收塔中，用活性炭(焦)吸附DXN和SO2，并用NH3还原NOx，可以实现同时脱硫脱硝脱二噁英的功能，在我国以及日本新日铁、JFE，韩国浦项及澳大利亚博思格(BHP)等企业已有多套装置在运行，但存在以下问题：脱硝效率低[即使设置两级活性炭脱硝装置，可以实现将NOx排放浓度控制在100mg/m3(标准)以下，但很难实现低于50mg/m3(标准)的超低排放要求]；投资费用高[5](活性炭吸脱附工程需要较低的空速，因此净化装置体积庞大、控制系统复杂、占地面积大，导致投资成本高，比单纯SCR脱硝装置高出数倍以上)；运行成本高(活性炭高温再生的氮气保护、自身高温氧化燃烧、输送过程的磨损消耗等因素导致运行成本高)；氨逃逸率高[6][达30mg/m3(标准)，低反应温度导致脱硝效率较低，活性炭体积大导致夹带氨逃逸量大等因素；氨逃逸与冬季雾霾具有一定关系，因此，未来氨逃逸率必将成为环保控制指标之一]；同时，活性炭吸附净化技术还存在二噁英无法彻底净化、产生废水、存在尘暴风险等问题。另外最重要的一点是在现有脱硫装置基础上增加活性炭烟气净化装置存在投资高、无施工场地等问题。总之，活性炭吸附净化技术无法适应现有烧结烟气净化市场的需要，而SCR脱硝技术是与现有湿法脱硫装置配合最佳的烟气脱硝技术。
3.1脱硝+脱硫净化系统
为适应SCR脱硝系统反应温度高而脱硫出口烟气温度较低的要求，SCR脱硝装置可建于脱硫装置前，也可建于现有脱硫装置后。若脱硝装置建于现有的湿法脱硫装置之前，则形成SCR脱硝+湿法脱硫综合净化系统，工艺流程示意图如图4所示。
图4烧结烟气SCR脱硝+湿法脱硫流程示意图
由于SCR脱硝需要较高的反应温度，烟气含湿量越低越好，将脱硝装置布置在湿法脱硫装置之前的工艺路线是比较容易接受的。并且这种系统配置进入脱硝系统的烟气温度较高，换热器易选型，更为重要的是烟气为干烟气(温度高于露点温度，不存在液态水汽)，脱硝设备和烟道不需要考虑防腐，但此种配置具有以下缺点或不足：
①提高了进入脱硫系统的烟气温度，影响脱硫效率，导致脱硫系统水耗增加，运行费用增高；
②湿法脱硫装置即使设置了高效除雾器，也很难实现粉尘的超低排放，因此还需要增加湿式电除尘装置；
③湿法脱硫后排放烟气为湿烟气(温度等于甚至小于露点温度，存在液态水汽)，烟囱雨及其腐蚀问题无法解决；
④进入脱硝系统的烟气含SO2浓度较高，为避免较低的反应温度而形成硫酸铵/硫酸氢铵堵塞催化剂的风险，脱硝反应温度要求较高，并且不可避免地对催化剂性能和寿命产生一定的影响；
⑤最严重的是，进入脱硝系统的烟气含有较高浓度的粉尘，并且为含有各种金属元素的细粉尘，容易导致脱硝催化剂中毒和堵塞，特别是堵塞问题，是目前已投运此类工程的最头痛问题，即使设置了耙式吹灰器，多数此类脱硝催化剂也需要定期(一到三个月)停机清理堵灰。另外，催化剂的寿命和稳定性也受到严重损害。
3.2脱硫+脱硝净化系统
根据现有湿法脱硫装置建设的位置，通常烧结机与脱硫装置之间场地紧凑。SCR脱硝装置也可建于脱硫装置后，同时为保证排放粉尘浓度达到超低排放标准的要求，需在脱硫和脱硝装置之间增加湿式电除尘器，从而形成SCR脱硝+湿法脱硫的综合净化系统。与常州东方特钢有限公司300m2烧结烟气综合净化系统相同，工艺流程示意图如图5所示。
图5烧结烟气湿法脱硫+湿电除尘+SCR脱硝流程示意图
由于湿法脱硫后烟气温度较低，且为饱和湿烟气，因此，会导致脱硝系统用烟气换热器换热量增大，设备体积较大，且入口烟道及部分换热器与烟气接触面需要做防腐，但由于烟气已完成脱硫，结合常州东方特钢烧结烟气净化系统运行状况，此种配置具有以下优势：
①脱硫后烟气中SO2浓度非常低，对脱硝系统来说形成硫酸铵/硫酸氢铵等堵塞的风险明显降低，催化剂脱硝效率和化学寿命等性能显著提高；
②本脱硝工艺存在烟气再加热系统，使最终排放烟气温度提高，从而可以消除烟气白雾或烟囱雨问题；
③SCR脱硝系统可以同步脱除烟气中的二噁英污染物；
④湿式电除尘器可以达到烟气粉尘浓度超低排放标准的要求，同时也可避免后续SCR脱硝系统粉尘堵塞问题；
⑤湿式电除尘器及至脱硝系统的烟道可以排出部分烟气液态水，减少最终烟囱排放烟气含水量；
⑥由于脱硝系统启动需要较长的预热过程，脱硝装置布置在脱硫系统下游的最末端时，脱硝系统可以单独预热而不影响上游系统较复杂的脱硫和烧结机系统的维护；
⑦最重要的一点是，经脱硫处理后，烟气粉尘中的绝大多数金属元素经碱性物质中和及除尘处理，进入脱硝系统的烟气中粉尘浓度非常低，且为偏碱性物质，对脱硝催化剂没有毒化及堵塞危险，解决了烧结烟气脱硝行业中最令人头疼的催化剂堵塞问题。
4结语
本文结合常州东方特钢有限公司300m2烧结烟气净化系统配置及运行状况，提出了在湿法脱硫装置下游增加湿式电除尘器和SCR脱硝装置的烟气净化综合解决方案。通过此种烧结烟气综合净化系统的处理，最终排放烟气污染物浓度可以达到SO2不高于35mg/m3(标准)、NOx不高于35mg/m3(标准)、粉尘不高于35mg/m3(标准)的超低排放要求。同时，SCR脱硝工艺可以同步脱除二噁英至0.5ng-TEQ/m3(标准)以下。通过排放烟气温度的提高，还可以消除排放烟气白雾或烟囱雨问题。
需要指出的是，在湿法脱硫装置+湿式电除尘器+SCR脱硝装置的烧结烟气综合净化系统工程设计中，需要注意如下问题：湿式电除尘器前后连接烟道须考虑良好的流场分布，防止对脱硫系统及除尘系统性能产生影响；湿式电除尘器及前后烟道应考虑良好的疏水系统和防腐性能，保证系统运行的可靠性和稳定性；烟气换热器的低温换热元件应考虑防腐措施，保证设备连续运行的稳定性等。
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