城市中水回用中膜污染分析及对策
以反渗透脱盐技术为代表的膜处理技术已成为过去30年新火力发电厂水处理的首选，随之发展起来的全膜处理工艺在电厂中也得到广泛应用。在膜技术广泛应用的同时，由膜污染引发的生产问题也随之增多。
随着国家对环保要求的提高和对城市中水回用的推行，越来越多的已建电厂将锅炉补给水的膜处理工艺列入技改项目。城市中水污染性高，在其回用过程中，多家发电企业的化学制水系统和循环水系统频繁出现问题。
1 系统概况
某火力发电厂发电机组的补给水处理工艺为：
城市中水→中水处理系统→清水泵→生水加热器→自清洗过滤器→超滤装置→超滤水箱→超滤水泵→反渗透保安过滤器→反渗透装置→中间水箱→阳床→阴床→混床→除盐水箱。
中水处理系统来水为城市污水厂二级处理出水，水库来水为备用水源。
近年来，由于城市污水厂二级处理出水水质较中水处理系统进水设计值有较大改变，电厂在实际生产运行中采用污水厂来水与水库来水的混合水。中水处理系统工艺流程见图 1。
图 1中水处理系统工艺流程
补给水处理系统中的超滤膜组件为科氏中空纤维膜件，处理装置采用内压错流过滤，每套装置额定进水流量为120 m3/h，产水率设计为90%，出水淤泥污染指数（SDI）≤2；反渗透膜组件为陶氏螺旋卷式膜件，处理装置采取一级二段处理方式，每套装置额定出力80 m3/h，回收率控制在75%。
2 膜处理设备压差异常
2018年7月，电厂开始增大城市中水用量，超滤和反渗透设备出现压差上升趋势。至2019年3月，超滤跨膜压差上升至0.1 MPa，反渗透跨膜压差上升至0.2 MPa，严重影响了制水水质和水量。
检查发现，超滤膜装置的进水端面覆盖有一层暗棕色黏泥，有腥臭味，其灼烧减量为71.2%，XRF分析表明，其主要成分为钙、铁及硅的化合物，判定超滤膜存在有机物、微生物和无机盐混合污染；反渗透膜元件表面有白色晶体，其中二段末端膜元件质量增重约15 kg，刮取的白色晶体样品能够全部溶于稀盐酸，并有大量气泡排出，判定其主要成分为碳酸盐。
为恢复设备性能，进行了在线化学清洗，清洗工艺为碱洗→杀菌→酸洗→碱洗。投运后，设备性能恢复，但反渗透保安过滤器滤芯使用周期仍不足1个月。检查发现滤芯表面显深棕色，局部有黑色斑块。
3 膜处理设备污染分析
3.1反渗透预处理水质分析
膜处理设备严重污染，说明中水处理系统出水不合格。反渗透预处理各项目水质分析结果见表 1。
表 1反渗透预处理各项目水质分析结果
由表 1可知，中水处理系统基本没有处理效果，关键指标不降反升。其原因：
（1）石灰软化系统以澄清池出水碱度低于2 mmol/L为控制指标调整加药量，造成石灰投加过量，使出水硬度超过进水硬度，pH高于混凝最佳pH；
（2）澄清池后加酸调pH系统按设计值控制pH为7.0~8.5，控制值偏高，最终导致反渗透进水有一定的结垢倾向（朗格里尔指数LSI约为1.27）。
3.2机械搅拌澄清池
自城市中水的占比提高后，澄清池出水浊度经常超标，偶尔出现翻池现象。主要原因：
（1）中水处理系统没有设计加热装置，冬季水温低，水的黏度大，不利于胶体凝聚；
（2）澄清池未投加杀菌剂，存在微生物滋生问题；
（3）池内污泥回流不畅导致污泥沉积池底，日久腐化发酵形成大块松散腐殖物，并加带腐败气体漂于水面；
（4）石灰加药量不合理，致使出现出水硬度高于进水。由于运行状况不良，混凝澄清对COD的去除率较低，加剧了后续膜工艺设备的污染倾向，且增大了后续杀菌剂的用量。
3.3超滤水箱
超滤出水合格，但反渗透保安过滤器污堵，因而考虑超滤水箱存在污染。检查发现，水箱内壁四周有一层松软的黑色泥状物附着，用手可擦除，厚度约为0.1 mm，且局部有大块透明黏膜附着，类似琼脂，黏膜内包裹有白色颗粒状物体，透明黏膜有腥臭味。水箱底部防腐层手感粗糙，覆盖有较多铁屑。
取黑色泥状物进行分析：样品不溶于NaOH、丙酮溶液；置于0.1 mol/L HCl溶液中24 h，样品基本溶解，且溶液呈淡黄色；将样品在105 ℃下烘至恒重，然后于850 ℃下灼烧2 h，其灼烧减量为33.3%。说明黑色泥状物中大部分为无机化合物。
对微生物黏膜内白色颗粒状物质进行分析：将样品置于0.1 mol/L HCl溶液中有气泡产生；样品在105 ℃下烘至恒重，然后于850 ℃下灼烧2 h，其灼烧减量为44.7%；灼烧后进行XRF分析，分析结果见表 2。分析结果表明，白色颗粒物质主要成分为碳酸钙。由于超滤产水有结垢的倾向（LSI＞1），推测是Ca2+、HCO3-在大块透明黏膜内浓缩，反应后形成碳酸钙。
表 2样品XRF分析结果
综上，超滤水箱内存在有机物、微生物和无机盐的混合污染。膜处理设备投运后，超滤水箱内污染物被不断携带进入反渗透保安过滤器，被滤芯截留，形成了黑色斑块。
4 解决措施及效果
4.1 增设曝气生物滤池
曝气生物滤池是集固液分离和生物降解有机物于一体的污水处理设备，可有效去除水中的COD、氨氮、总磷等。将其增设于机械搅拌澄清池之前，一方面可解决澄清池生长生物膜、滤床阻塞结块的问题，避免澄清池投加杀菌剂时，低剂量杀菌效果不足造成澄清效果变差，高剂量对絮凝剂的副作用加大同样造成澄清效果差的两难情况；
另一方面可降低超滤膜污染，延长膜的寿命，因为有机物污染是超滤膜污染的主要因素，尤其是粒径远小于膜孔径的小分子有机物，而混凝澄清处理只能去除大部分悬浮物、胶体粒径范围的有机物。
此外，曝气生物滤池具有抗冲击负荷能力强的特点，可有效减轻城市中水供水质量波动频繁给预处理带来的负面影响。
根据技术资料，拟修建的生物滤池对COD的去除率约为40%，氨氮去除率约为60%，浊度去除率约为50%，总碱度去除率约为20%。
4.2 调整软化混凝条件
合理改变运行方式，可以使澄清池出水水质明显提升。具体措施：
（1）优化搅拌机转速。正常运行时搅拌机转速控制在350~400 r/min，由于城市中水占比增大，使得泥渣生成量增大，调低转速在280~350 r/min，降低回流比，既可保证第1反应室内进水与泥渣接触充分，又可避免提升水量太大冲击分离区泥渣层。
（2）优化澄清池排泥周期。控制第2反应区5 min沉降比在10%~20%，较原来下调5%，每2 h取样化验一次，并根据化验结果进行手动排泥。
（3）低温运行时增大助凝剂的用量，冬季时投加量增至2 mg/L。
（4）合理调整石灰加药量，降低出水硬度。城市中水所占体积分数与Ca（OH）2理论投加量关系见图 2。
图 2城市中水所占体积分数与Ca(OH)2理论投加量关系
实际处理中，往往有许多因素影响化学反应，所以石灰的实际投加量应由调整试验来确定。城市中水占比70%的混合水水质随Ca（OH）2加药量的变化见图 3。
图 3Ca（OH）2加药量与试验水水质变化曲线
由图 3可知，对于城市中水占比70%，水库来水占比30%的混合水，经软化混凝试验得到的最佳Ca（OH）2投加量为248 mg/L。而若以出水碱度低于2 mmol/L为控制指标调整加药量，会造成石灰投加过量，水中镁硬转化为钙硬，进而增大反渗透浓水的碳酸盐结垢倾向。
4.3维护超滤水箱
对超滤水箱进行了彻底清洗，清洗步骤：清水冲洗→杀菌冲洗→除盐水冲洗；同时检查了水箱内壁环氧树脂防腐层的完整性。
日后停运检修期间，应加强水箱内部清洗检查，若存在防腐层缺陷，应重新涂刷防腐涂层。
运行中超滤进水维持余氯在1~2 mg/L，抑制超滤膜和超滤水箱的微生物滋生，再添加亚硫氢钠还原剂去除反渗透进水中的余氯，控制反渗透进水ORP＜200 mV。
4.4防止反渗透膜结垢
一是对反渗透进水、浓水均进行结垢倾向的计算。
以城市中水占比70%的软化混凝出水为例，经测定其中的全碱度、硬度、1/2Ca2+浓度依次为2.48、6.25、3.03 mmol/L，溶解固形物为1 000 mg/L，pH为9.97。
不考虑离子活度并忽略加酸对溶解固形物的影响，当水温为25 ℃时，若要使反渗透进水LSI值为0，那么进水的pH应低于7.50，即加酸系统控制进水pH低于7.5。
若反渗透装置的回收率为75%，膜表面离子浓度与主体水流离子浓度比值为1.13，膜对HCO3-的透过率为5%，水温与进水相同，那么反渗透膜面浓水的pH为8.09，LSI值为1.84，通过添加阻垢剂可以满足浓水侧不结垢。如美国清力公司的PTP-0100、PTP-2000药剂，其可以使浓水中的LSI值最大分别维持为2.8、3.2。
当然pH也不应过低，过低不仅会造成加酸的浪费和膜对HCO3-的透过率升高，而且会加剧反渗透给水管道的腐蚀。
二是对反渗透系统的药剂进行更换时，应进行药剂的配伍性试验，分别检测混合后杀菌剂的杀菌性能和阻垢剂的阻垢性能。
3 结 语
膜处理工艺运行工况调整后，设备运行状况良好，相对稳定，反渗透膜化学清洗周期延长2~3倍，但是超滤和反渗透设备膜元件都出现不可逆的通量损失。
可见，如果日常维护较差或对所出现问题采取措施不当，就会严重影响系统的安全运行，大大缩短膜元件的使用寿命。由于膜组件污染受水源、季节、处理方式、设备条件、维护方式等多因素影响，运行人员应当将膜处理工艺看作系统工程，加强监测，不断总结经验，形成因地制宜的防控方法。
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