重庆主城区大气环境二噁英污染状况研究
更新时间：2020-09-22 15:32
来源：环境与发展
作者: 郭志顺
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摘要：二噁英污染是世界普遍关注的一个焦点问题，本文对重庆市主城区大气环境二噁英污染状况进行了研究，研究发现：重庆大气二噁英污染浓度为 0.03 ～ 0.403pg TEQ/m3 , 低于日本空气质量标准 0.6pg TEQ/m3 ，和北京、上海、广州等城市大气环境二噁英浓度相当；其污染浓度分布和当地环境有着一定的关联性，受高温工业影响比较明显。
二噁英（Dioxin) 是多氯二苯并 - 对 - 二噁英 ( 简称 PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称 PCDFs）的统称，它具有致癌毒性、生殖毒性和遗传毒性，其中 17 种 2,3,7,8- 氯取代的二噁英更是具有很强的毒性，其毒性是氢化钾的1000倍以上，是砒霜的900倍[1] ，有“世纪之毒”之称，是目前地球上人类无意识合成的最毒的化学物质之一[2] 。WHO 已经将它确定为一级致癌物。人体对二噁英的暴露途径主要是经口摄入，大气二噁英污染同区域人体健康存在着及其密切的关系，本文对于重庆大气环境中二噁英的污染情况进行总体研究，以期为管理部门的管理工作提供基础数据。
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二噁英（Dioxin) 是多氯二苯并 - 对 - 二噁英 ( 简称 PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称 PCDFs）的统称，它具有致癌毒性、生殖毒性和遗传毒性，其中 17 种 2,3,7,8- 氯取代的二噁英更是具有很强的毒性，其毒性是氢化钾的1000倍以上，是砒霜的900倍[1] ，有“世纪之毒”之称，是目前地球上人类无意识合成的最毒的化学物质之一[2] 。WHO 已经将它确定为一级致癌物。人体对二噁英的暴露途径主要是经口摄入，大气二噁英污染同区域人体健康存在着及其密切的关系，本文对于重庆大气环境中二噁英的污染情况进行总体研究，以期为管理部门的管理工作提供基础数据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
(1) 试剂：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，农残级。
(2) 无水硫酸钠，优质纯，用前使用马弗炉于 450℃温度下烘烤 4个小时，使用前再使用正己烷进行淋洗三次，弃去淋洗液。
(3) 硅胶。中性硅胶：色谱柱用硅胶，70 一 230 目；碱性硅胶 (33%，w/w)；酸性硅胶 (40%，w/w)。制备办法参照《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱 - 高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）方法规定。
(4) 活性炭：商品，购自日本。
(5) 二噁英采样标、提取内标和进样内标。
(6) 石英滤膜：MUNKTELL；放入马弗炉中 400 ℃烘烤 8 h，冷却后放入干燥器中恒重。
(7)PUF：TISCH；PUF 水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超声清洗，然后真空干燥，用铝箔包裹、密封待用。
(8) 大气采样器：Echo Hivol 型环境空气二噁英采样系统。
(9)Waters 公司生产 Agilent 6890N/Waters Auto Spec PremierTM 高分辨质谱。
(10) 色谱柱：DB-5MS ( 60 m×0.25 mm×0.25μm)。
1.2 样品采集
1.2.1 样品采集方式
大气环境二噁英样品的采集严格遵循《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱 - 高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）方法规定。
1.2.2 样品采集点位布置
采集点位布置基本原则包括以下两个方面：1.具有代表性、典型性；2. 具有操作可行性。在此原则基础上，选择了重庆 5 个采样点位作为研究对象，分别为背景点 E1、郊区 E2、工业区 E5 和商住区 E3、E4；样品采集量根据分析需要，设计采集流量为 1000m3 。
1.3 试验方法
1.3.1 样品前处理
样品采集回来以后，使用真空干燥器进行干燥，加入提取内标后使用甲苯进行索氏提取 18h，提取液加入净化内标浓缩后过多层硅胶柱净化，然后再经过活性炭柱净化，净化液浓缩氮吹后定容 10uL 进样分析。
1.3.2 分析检测
严格按照《环境空气与废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱 - 高分辨质谱法》（HJ 77.2-2008）执行。
2 结果和讨论
2.1 监测结果
本文 监 测 分 析 了 重 庆 市 大 气 环 境 样 品 中 17 种 PCDD/Fs， 采样 标 和 净 化 标 回 收 率 分 别 为 80% ～ 120% 和 59% ～ 100%， 均 符 合HJ 77.2-2008 质控要求，17 种目标化合物均有检出，主要检出物为 OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 和2,3,4,6,7,8-HxCDF。具体检出情况见表 2。
2.2 二噁英污染水平
重庆主城区大气环境样品二噁英检出浓度换算毒性当量为 0.030pg～ 0.312fg I-TEQ/m 3 ，检测平均值为 0.165pg I-TEQ/m 3 。根据 Fiedler等报道的二噁英浓度梯度标准1 ，除背景点（E1）外，其他点位空气中的二恶英浓度都存在于城市空气中二噁英浓度水平区间范围（0.07 ～ 0.35 pg TEQ/Nm 3 ）；同我国其他城市如上海、广州、大连和杭州等大气二噁英浓度相比较，重庆属于中等偏下水平，同其他地区或国家检测结果比较，低于我国台湾地区、日本、韩国等，稍高于西方发达国家大气二噁英污染水平（表 3）。
我国对于大气质量二噁英的评价是根据环保部、国家发改委、国家能源局 3 个部门下文通知参照日本二噁英大气浓度限值 , 重庆大气环境二噁英检测浓度为 0.030 ～ 0.312 pg I-TEQ/m 3 ，未超过日本大气排放标准 0.6pgI-TEQ/m 3 的标准限值。
2.3 二噁英污染空间分布
重庆主城区为两山所夹槽谷，全年风速很小，污染物难以扩撒，各采样点二噁英检出浓度在一定程度上可以表征该地区总体污染程度。重庆主城区各功能区大气中二噁英浓度水平分布趋势见图 1，重庆市大气中二噁英分布趋势大致为工业区 > 商住区 > 郊区 > 背景点，其浓度分别为 0.312 pg TEQ/Nm 3 ，0.223pg TEQ/Nm 3 ，0.178 pg TEQ/Nm 3 ，0.080pgTEQ/Nm 3 和 0.030 pg TEQ/Nm 3 。从检测结果看来，工业企业的生产活动和商业活动对于大气二噁英污染有着比较明显的影响作用。
2.4 污染特征分析
使用主成分分析 (PCA) 和聚类分析 (HCA) 评价本研究 5 个大气样品中 PCDD/F 同系物和异构体成分谱的相似性。PCDD/F 异构体数据的 PCA和 HCA 的分析用 SPSS20.0 进行。4-8 氯代 PCDD/F 同系物的主成分分析范围图和聚类分析的系统树分别见图 3 和 4。
在 PCA 分析中，PC1 和 PC2 的累计贡献率为总变量的 99.4%。如图2 和 3 所示，5 个大气样品中 PCDD/Fs 异构体分布主要分成明显的 2 大组（G1 和 G2）。G1 中包括 E1、E2 样品；E3、E4 和 E5 等 3 个样品则为G2。作为商业区的 E3 和作为居民区的 E4 异构体构成更加接近，他们又和工业区 E5 同为一大类；而作为背景点 E1 和郊区 / 校区 E2 虽也存在一定差异性，总体上可归为一类。
2.5 二噁英来源分析
煤炭、生活垃圾、危险废物等焚烧过程烟气中 PCDFs 的比例高于PCDDs（RDF/DD>1），因而 PCDDs/PCDFs 比值可以作为环境空气受到燃烧排放源影响的指示；另外毒性较大的低氯代二噁英在燃烧过程更容易产生，在环境中的稳定性相对高氯代二噁英要差，更容易被降解，因此高低氯代二噁英的占比一定程度上也可以反映出周边环境污染源的存在。
根据数据（表 4、表 5）显示，E1 和 E2 采样点 RDF/DD 比值远小于 1，且低氯代二噁英类占比较小，有着明显的背景空气二恶英构成特征，表明这两个区域受二恶英污染源影响较小；而 E3、E4、E5 三点 RDF/DD 比值都大于 1，且低氯代二恶英类占比较之 E1、E2 明显提升， 呈现出一定程度的“源”特征，表明在 E3、E4 和 E5 点区域存在着一定数量的污染源贡献。
仔细比对重庆市燃烧源二噁英的排放调查结果相关资料，重庆市大气环境二噁英的组分构成，同再生铝行业排放二噁英组分构成（图 4）存在较大的相似性，这与重庆二噁英排放源的调查结果较一致：再生铝冶炼已成为主城区的第一大工业排放源。
参考文献
[1] 李英明 . 大气中持久性有机污染物的分布特征、气 - 粒相分配及土 - 气交换研究 [D]. 北京 : 中国科学院生态环境研究中心，2008.
[2] 冯斌 , 吴颖海 , 李锋 , 张玉华 . 城市垃圾焚烧与二恶英 [J].能源研究与利用 ,2000(04):12-14.
[3] 赵岚 . 广州市环境空气中二恶英和呋喃的含量及周年变化 [J].广东科技 ,2009,18(18):74.
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