造纸中段废水深度处理方法
1 中段废水的产生及处理
制浆造纸中段废水是指化学法制浆生产过程中产生的除黑液外的全部废水的总称。外排的中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的废水。另外，由于处理不当而溢漏的黑液也可能混掺其中。这部分废水量大，主要污染物为木素和漂白过程中产生的氯酚类物质。目前中段水经一级沉淀处理和二级生化处理后可达到外排标准。
随着环保力度的加大和环境要求的提高，水资源日益紧张，因此，有必要进行造纸中段水的深度处理和回用研究，这是因为：
（1）现在的中段水虽然能达标，但也存在着问题：生化方法虽然可以最大限度地去除可生化降解物质，但对于生产处于变化的企业来讲，有时需要延长生化停留时间或者加大投药量，结果运行费用提高了。
（2）在我国，大多数制浆厂以非木材原料（草浆）为主，以含氯漂剂进行漂白，制浆工段所产生的中段废水CODCr和BOD5值颇高，排放量很大，其中的重要组成部分—漂白废水中含多种有机氯化物，如氯化木素、氯酚等，这些物质难以用一般的物化法或者单一的生物法去除。所以，虽然经过二级生化处理可以达标外排，但废水仍然色度偏高，使受纳水体使用价值下降，且木素类物质难于生物降解，氯酚类物质属剧毒的一级致癌物，易于在生物体内累积，所以，对环境有着潜在深远的影响。
（3）造纸工业既是水污染大户又是用水大户。中段废水水量大，污染物浓度小于黑液。因此，寻求经处理后造纸废水尤其是中段废水的回用可行性，有着明显的现实意义和长远意义。
2 中段废水深度处理方法
为降低外排水的COD、色度等指标，进一步去除废水中的污染物，必须采取有效的方法进行深度处理。
2.1 物化方法
所谓物化法是指物理方法和化学方法以及两种方法相互结合的方法总称。主要包括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离（电渗析、反渗透、超滤）、离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。
2.1.1 混凝过滤吸附等常规方法
王森、张安龙采用混凝和砂滤对二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低原废水的污染指标，有利于废水的回用。
过滤作为一种常规水处理工艺，主要用于去除水中残留的悬浮物、胶体杂质等。据报道，该法已取得成功，处理以回收纸为原料的造纸废水，其浓度接近麦草造纸中段水，采用双层滤料，反粒度过滤新技术深度处理，“圆网收浆→预沉淀→混合→反应→浅层沉淀→深度过滤”的总体工艺，操作稳定性好，可靠性强。济宁双兴纸业在原有处理设施上增加了污水深度处理的二级过滤设施，有效地提高了废水的处理效果。
刘成波采用活性炭吸附法深度处理经混凝法处理后的废纸造纸废水，可将COD从300mg•L-1降到100mg•L-1以下，为吸附法深度处理的可行性提供了参考。
民丰特纸公司采用砂滤＋炭吸附对造纸废水（纸机废水）进行了深度处理研究，废水处理后达到回用指标，在技术上和经济上是可行的，为中段水处理回用提供了可靠的证据网。
虽然常规工艺得到了广泛的研究，在卖际中也得到应用，但由于中段水量大，且经过二级处理后氯酚类物质溶于水中，难于去除；而且混凝工艺产生的污泥量大，污泥的资源化处理也是值得研究的问题。
2.1.2 电化学法
近年来，电化学法在环境治理方面越来越受重视，尤其是在废水中生物难降解有机物方面。电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能，并具有设备体积小，占地少，操作简单灵活，可去除多种污染物，同时还可回收废水中的贵重金属等优点，已广泛应用于电镀、印染、制革等多种难处理废水的研究。
电凝聚法又称电絮凝或电气浮法，使用可溶性阳极（牺牲电极），通过电化学反应，既产生气浮分离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的絮凝剂，且电解中产生少量氧化剂，能达到去除部分有机物的效果。此外，电凝聚还有氧化还原、杀菌消毒、调整pH和吸附共沉等多种功能，可去除多种污染物。幸福堂采用电凝聚法对中段废水进行了处理，CODCr可从1 264mg•L-1降至112mg•L-1，去除率高达91.7%，为其在造纸废水的应用提供了依据。
微电解法又称内电解法，是利用两种电位不同的金属（或非金属）或合金在废水中形成微电池效应处理废水的方法，具有“以废治废”的优点。任拥政研究了铁炭微电解深度处理造纸黑液，最终色度与COD去除率分别达到94.2%和68.9%。肖仙英将微电解技术应用于漂白E段废水的脱色处理，色度去除率可达90%。这些说明，微电解技术在造纸工业中段水深度处理方面值得深入研究。
2.1.3 化学氧化法
对于大多数常规方法不能奏效的难降解污染物，化学氧化法常起到相当重要的作用。而高级氧化法由于明显的优势近年来得到广泛研究。刘汝鹏以H2O2和微电解法联用对生化处理后的中段废水进行深度处理，脱色率达98%以上，CODCr去除率达78%，效果良好。幸福堂将高级氧化法与混凝法联用处理中段水，使CODCr从1 728 mg•L-1降至52 mg•L-1，色度去除达98.5%，出水可回用。周丹也以H2O2-混凝法处理造纸废水，证明了氧化对混凝的促进作用，而且节省了混凝剂用量。
超临界水氧化（SCWO）技术是一种新型的水热氧化技术，有机污染物在超临界水中可迅速彻底地氧化降解为N2、H2O、CO2等无机小分子化合物，没有二次污染，高效且清洁，可广泛应用于有机废水、有机废物和城市污泥的处理。王亮等对其深度处理油田废水（COD﹦350mg•L-1）进行了研究，COD去除率接近90%，而反应时间仅为1/100～1/60s，高效迅速。许多学者正在进行商业应用方面的研究和探索，所以，该技术有着潜在的应用前景。
光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术，可成功分解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物，还可以分解水中微量污染物。半导体光催化法能破坏有机物分子的结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处理较彻底，从光分解水和有机物制氢的研究中发现：蔗糖、蛋白质、含氯、含氮等有机物在光催化剂的作用下，可以发生光催化分解反应。朱亦仁等以TiO2作催化剂，用光催化氧化法处理碱法草浆废水，CODCr可由990mg•L-1降到40 mg•L-1，去除率高达96％以上。
可见，化学氧化法处理效果好，具有高效迅速的特点，有着潜在的应用前景。二级处理后的中段废水污染物难降解，但含量相对较低，所以无须预处理。但是，考虑到废水量大的特点，研究必须侧重于操作条件简易化、降低成本同时又保证处理效果的方向。
2.1.4 O3-混凝法
O3-混凝法是把化学氧化法与混凝结合使用的技术。水中难降解的大分子污染物在O3作用下降解为小分子物质，然后再经混凝法处理，大大提高混凝效果。易封萍采用臭氧一混凝法处理造纸废水，COD、SS等主要污染物去除率高达99%以上，各项指标超过一级排放标准，水质完全可以回收利用，为造纸废水处理提供了新的技术方案，可望使废水处理达到效益化运行。
2.1.5 膜分离法
膜分离技术就是利用一种特殊的高分子膜对混合溶液在压力下进行处理的方法。国外于上世纪60年代开始研究膜分离技术在制浆造纸工业中的应用，现已形成规模。我国近年来也在着手研究。张克峰采用膜化学反应器（MCR)对造纸废水的二级生化出水进行了研究，论证了MCR用于造纸废水深度处理的可行性，在最佳工艺条件下COD和色度分别可去除87.1%和95%，出水COD < 100mg•L-1，完全可以回收利用。
随着膜工业的进一步发展，又出现了低压膜技术。低压膜法水净化技术是运用膜技术原理，根据水体中颗粒界面理论，在低压状态下对水体中污染物进行分离处理。低压膜水净化技术集分离、过滤、渗滤、吸附等多功能于一体，在实施污水工程时，一次性投资少，占地面积小，工艺简明流畅，运行成本低，便于操作控制且处理规模不受限制四，可用于难降解工业废水根治。在美国和欧洲国家，低压膜技术已经在自来水厂和污水处理厂进行了大规模和较长期的应用。太阳纸业已率先应用在了实际处理中。陶瓷膜技术，国外已经广泛应用，国内也已经开展了在给水和废水处理领域的研究和应用。黄江丽用无机陶瓷微滤膜处理草浆黑液，木素截留率大于85% ，COD截流率大于60%，可生化性得到改善。
综上，各种方法有着各自的优势，也存在着各自的应用局限性，如采用常规工艺，混凝法需消耗大量的药剂，相应的污泥量也大；吸附剂价格昂贵，再生困难；电化学法需消耗电能，成本太高，需深入研究；膜分离法虽在国外得到广泛应用，但世界范围内木材原料占93%，非木材原料仅占7%；而我国非木材原料比重高达89%，非木材原料，尤其是草类原料制浆的污染防治难度更大，而我国短时期内不可能实现全用木浆造纸，所以实用性及经济性还需进一步研究。
2.2 生物法
曝气生物滤池集生物氧化和截留悬浮固体于一体，能节省土地资源，降低污水处理工程造价和运行费用。进行这方面的研究对人均资源相对匮乏的我国具有重要意义。李颖等进行了升流式曝气生物滤池深度处理碱法草浆中段废水的研究，发现CODCr去除率太低，单纯使用曝气生物滤池不能达到深度处理的各项指标。姚来银网采用接触氧化法处理经气浮絮凝二级处理后的再生纸废水，有效提高了中段水的回用率。
中段废水经二级处理后难于生物降解，所以单纯的生物法不能达到理想的处理效果。
2.3 生态法
江苏双灯纸业有限公司利用当地沿海滩涂资源优势，对废水的深度处理采用生态法，既可解决污染问题，又有利于生态环境的良性循环，还可节省投资和运行费用，具有良好的应用前景。但是生态法的应用受到土地资源及气候条件等多方面的限制，又有着一定的局限性。鉴于中段废水量大的特点，在工业化发展、土地资源日益紧张的今天，有着应用的局限性。
2.4 联合方法
对造纸中段水的深度处理，如果采用单一的处理方法，物化法存在着成本高、再生困难、污泥量大等缺点，生物法难于进一步降低COD，生态法受土地和气候等条件的制约，有着应用的局限性。只有通过方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。目前，联合工艺一般是物化法与生物法的联合。
Alfred Helble以臭氧+固定床生物膜反应器来进一步提高外排水的水质，发现，该联合工艺是最有效地去除COD、色度和AOX的工艺之一，而只需最小的O3量。对许多全生物处理厂的出水（effluent from a full biological treatment works）进行了实验室和小试研究，都能达到理想的效果。
姚来银研究了化学絮凝气浮串联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水，中间段废水回用率达88%，工艺简单，系统运行稳定且费用低，投资少。
洪卫等采用还原铁床与固定化曝气生物滤池结合，深度处理中段废水，证明是可行的。CODCr由320 mg•L-1，处理到30 mg•L-1左右，色度由251倍降到18倍，不但能大幅去除废水中的有机物，对无机物也有一定的去除作用。
另外，在难降解废水深度处理方面，臭氧一生物活性炭工艺在石化废水、乙烯排海废水也进行了研究。采用该工艺，O3将废水中的大分子有机物氧化分解成较易被生物活性炭床吸附和降解的中间体，增强了活性炭床的吸附和生物降解的效能；同时O3能够改善活性炭的比表面积、孔隙、官能团等表面特征，有助于充分发挥活性炭的吸附能力，强化了出水效果，出水水质稳定。由于中段水二级处理后也存在特征污染物复杂且难于生物降解的特点，所以该工艺对中段水也具有一定的适用性。但由于O3量的多少会影响污染物降解后的分子极性，而分子极性太强会影响活性炭的吸附，所以还应进行深入的针对性研究。武江津等采用BAF-BAC工艺对炼油厂二级处理出水的深度处理进行中试研究，探索炼油厂废水深度处理用于循环冷却水补水新工艺。结果显示，该工艺对炼油厂二级出水的COD、浊度和NH4+、-N有明显的去除作用，去除率分别可达70%、65%和48.98%。
3 结论
3.1 随着经济的发展和环境质量要求的提高，造纸中段水的深度处理成为值得深入研究的课题。
3.2 对于中段废水的深度处理，单一的处理方法存在着各自的缺点和应用局限性：物化法存在着成本高、再生困难、污泥量大等缺点，生物法难于进一步降低COD，生态法受土地和气候等条件的制约，有着应用的局限性。只有通过方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。
3.3 物化法与生化法联合工艺在废水深度处理方面得到了广泛研究。物化法将废水中的难降解污染物预处理，可以改善生物处理的难度，提高生物处理的效果。
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