生物活性炭技术在水处理中的研究进展与应用
摘 要:总结了生物活性炭（BAC）技术在净水处理、废水处理和污水再生利用处理中的应用;阐述了生物活性炭对污染物的去除机理;介绍了生物活性炭技术在水处理中（包括给水深度处理、多种工业废水及生活污水处理） 的最新应用研究成果及该技术的发展方向。
关键词:生物活性炭,污水处理,反冲洗
1 引言
生物活性炭（Biological Activated Carbon，BAC）技术是20世纪70年代发展起来的去除水中有机污染物的一种新技术。
生物活性炭技术即为利用粒状活性炭巨大比表面积及发达的孔隙结构对水中有机物及溶解氧很强的吸附特性，将其作为生物载体替代传统的生物填料，并充分利用活性炭的吸附以及活性炭层内微生物有机分解的协同作用。BAC法可以去除活性炭和生物法单独使用时不能去除的污染物，且处理效率也较两者单独使用时高。生物活性炭法是近年来发展起来的一种新型水处理工艺，目前，世界许多国家已在污染水源净化、工业废水处理及污水再利用的工程中应用了该技术，尤其在西欧应用更为广泛。该工艺的研究在我国已有十多年的历史，目前已进入实用阶段。虽然国内外理论界对其作用机理解释不尽一致，但其在实际应用中所表现出来的去除效率高、操作管理简便、活性炭使用周期大大延长和运行成本较低等优点已被公众所认同。
生物活性炭技术在源水处理过程中已得到了有效普及利用，工业生产的快速增长和水资源的日益短缺在一定程度上加快了污水深度处理技术的发展，以粒状活性炭为填料对二级生化处理后的出水进行深度处理也引起了人们的广泛注意，生物活性炭以其出水水质稳定可靠、无异味、处理成本低而逐步在生活污水、印染废水、石化废水等多种废水深度处理中得到应用。
2 生物活性炭（BAC）技术在水处理中的应用
2.1 饮用水源处理
以生物活性炭为中心的深度处理技术是提高饮用水水质的最主要技术之一，在降低出水中溶解性有机物浓度、提高后续消毒功能、去除原水中的微量持久性有机物、改善感官指标等方面发挥了重要的作用。生物活性炭能够迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时能够富集水中的微生物，生物活性炭表面吸附的大量有机物也为微生物提供了充足的养分。Alexander等[1]研究表明：生物活性炭比单独吸附和生物降解更有效，微生物活动对活性炭起到了再生作用，比例达20%~24%，活性炭的存在也减轻了水中有害物质对微生物的影响。这可能是由于附着微生物能够抵制难降解化合物的毒害以及自身的快速内源呼吸，并拥有不断增强的新陈代谢能力。活性炭层上最初的或自然产生的生物能的增加， 能促进净化水中吸附剂活性资源的增加。N.Klimenk等[2]提出吸附解吸过程受浓度梯度和溶液及孔隙的吉布斯自由能影响，与以往有关协同作用解释观点不同的是， 他们认为影响生物吸附的因素是活性炭生物再生的强度，并且在整个生物吸附过程中微孔一直被吸附基质所占用，没有发生生物再生，只有过渡孔能够通过微生物再生。Se-HanLee 等[3]研究表明，吸附能力的不同还与活性炭上积累的钙离子量有关，用酸洗活性炭去除钙离子后，吸附能力得到恢复。吴红伟等[4]认为原水经过臭氧氧化后，分子量在103~3×103的有机物含量增加了13.5%，104~105的有机物增加9.7%，但其他区间的有机物含量都减少了，尤以分子量大于105的有机物含量减少最多。此外还有研究结果表明，臭氧化可改善水的可生化性，增加水中有机营养基质的含量，具体表现为生物可降解溶解性有机碳（BDOC）和可同化有机碳（AOC）浓度增高。
Summers[5]研究表明，对分子量在500~1000的腐殖质可吸附面积达粒状活性炭（GAC）可吸附面积的25%。Hu 等[6]研究发现，GAC 对烷烃类有机物的去除效率最高，其次是苯类、硝基苯类、多环芳烃类和卤代烃类，对醇类、酮类、酚类的去除效果相对较弱。Ribas等[7]认为臭氧会引起BDOC 增加53.8%~63.6%，因为部分不可降解有机物被臭氧氧化成易降解有机物，使一些天然有机物氧化成小分子的有机物，而小分子有机物易被生物作为营养吸收，如富里酸氧化后会产生烷烃、脂肪醛、酮、酸等有机物。这些小分子有机物易通过细胞膜被细胞代谢酶吸收降解，可使溶解性有机碳（DOC）去除率达29.9%~53.6%，BDOC去除率达到52%~70.7%。李秋瑜等[8]研究证明，运用生物活性炭水处理技术处理水量较大，并且可以保证出水CODMn 完全满足饮用净水指标要求；UV254的去除效果也非常显著，平均去除率达94%。通过GC-MS分析处理前后的水中有机物种类，进一步验证，生物活性炭技术对原水中有机物，尤其是不饱和烃类和含氮有机物有十分显著的去除效果。生物活性炭对亲水性有机物的强降解作用可以有效抑制致癌风险较高的卤乙酸的生成。亲水性有机物氯化后，单位溶解性有机碳生成卤乙酸的潜能远远高于生成三卤甲烷的潜能。张金松等[9]试验证明，与对三卤甲烷前质不同，生物活性炭对卤乙酸前质表现出良好的去除效果，去除率达 33.9%。国内的相关研究成果也认为粒状活性炭是控制卤乙酸前质的较好方法。
2.2 生活污水处理
B A C技术在生活污水处理中也取得了很好的效果，尤其由于B A C法结合了生物降解和吸附两个过程，对于去除非离子合成表面活性剂（NISS）非常有效。Alexander等人[1]对此进行了深入研究，证明了BAC 技术对生物降解和活性炭吸附两个过程的优化主要体现为：微生物活动对活性炭起到了生物再生作用，其比例达到20%～24%；活性炭的存在也减轻了废水中有害物质对微生物的影响。在实际应用中，BAC法处理生活污水在高负荷时能够表现出稳定的处理效果。德国的Schorder 等学者在进行城市生活污水处理的研究时，采用了新的总和参数分析及质量光谱分析来检测污染物的去除率，证明了用O3-BAC法处理城市生活污水，对其中烷基苯类化合物及其降解产物等极性化合物的去除率更好，这类化合物对一般水体中生物群落的内分泌系统有很强的毒害作用。1997年宝钢（集团） 公司决定兴建与宝钢一、二期工程配套的厂区环保设施1.05万m3/d的生活污水处理工程。针对厂区生活污水（卫生间、食堂、浴室） 的水质、水量，以及污水排放点分散等特点，采用SBRO生物活性炭工艺，分别在各厂区陆续建成十多套800m3/d的综合污水处理及再生装置。
2.3 工业废水处理
（1）印染废水
对于染整类生产企业所排放的生产废水，由于废水中含有一定量的染料、助剂及其他化学类物质，具有废水色度高、COD含量高、难于生化处理等特点，采用“酸化预处理+生化处理+絮凝过滤+生物活性炭”的综合处理流程，染整类废水经过处理后基本可以达到生产回用水水质标准的要求。国内已有多家生产企业采用此种工艺，运行结果表明，生物活性炭用于生化后续处理，可以保证出水色度、异味及有机耗氧物的稳定达标，表现出了良好的应用前景。BAC技术与其他工艺相结合也可以处理难度较高的工业废水。由英国Belfas皇后大学与新西兰Canterbury大学联合研制的生物活性炭搅拌池反应器（STR）在印染废水处理上取得了很好的效果。该研究对BAC、生物砂床、单纯活性炭吸附及单纯生物降解进行了平行实验，并对不同类型染料废水的处理效果进行了分析。结果显示：四种处理方法均起到脱色作用。生物砂床的效果略优于单纯生物降解，这是由于生物砂床上的生物增长率高，可以促进生物吸附及染料去除。过了初始阶段的生物活性炭的染料去除率也优于单纯活性炭吸附，初始阶段BAC反应速率较低可能是由于废水中的营养物阻塞了活性炭的缝隙及大孔。而接下来 BAC的高效反应则是活性炭吸附、生物降解及生物吸附的共同作用。同时搅拌池反应器系统中的高速搅拌也减少了粒状活性炭上的过剩生物量，避免固定床系统吸附效率的降低。
（2）制药废水
制药废水由于含有有机物种类多、浓度高、色度深、固体悬浮物浓度高、组分复杂，且含有难降解物质和抑制细菌生长的抗生素而成为废水处理中的难题。胡妙生[10]采用厌氧生物活性炭流化床来处理制药厂生产氯苯胍和络硝咪唑两个车间的排放液，试验发现，与其他工艺相比，该工艺停留时间短，耐冲击负荷大，在高进水负荷下出水稳定，COD去除率达80%以上。比利时Gent 大学研究的生物活性炭氧化过滤器系统（BACOF），在处理制药废水上取得了良好效果[11]。经处理后的制药厂出水中，COD去除率在70%以上，处理后出水的COD低于25mg/L。废水中对硝化菌有害的微污染物被去除，使得难生物降解的含氮化合物被硝化。制药厂废水经生化处理后的出水对鱼类有较强的毒害作用，而再经BACOF 系统处理后的出水，在检测范围内对鱼类既无急性的亦无慢性的毒害作用。
（3）含油废水
含油废水来自钢铁、机械、石油化工和油的运输，具有量大面广的特点。随着我国工业的快速发展，含油废水的排放量逐年增加，成分也日趋复杂。若直接排入水体，其表面的油膜会阻隔氧气融入水中，致使水中缺氧、生物死亡、产生恶臭，严重污染环境。传统的含油污水处理技术多是以吸附、聚结、凝聚等物理化学处理方式为主，近年来随着环境排放标准的逐步提高，单纯的物理、化学处理技术仅能保证出水水质中油类物质的达标排放，而好氧类有机污染物却往往超标排放，严重影响附近水域水质。同时由于多数企业所排放的含油废水具有水质、水量波动幅度大，生化指标相对稳定且不太高的特点，如采取传统的生化处理工艺去除废水中的有机好氧物，将带来一系列运行、管理、操作问题，进而影响出水水质。生物活性炭技术由于其独特的处理机理和稳定可靠的出水水质、灵活的启动方式而引起人们的日益关注。李伟光[12]等采用人工固定化生物活性炭技术处理含油废水，其对油的去除率在80%～95%之间，COD平均去除率达53%，出水油质量浓度小于5mg/L，试验结果表明，该工艺对污染物的去除效果明显高于颗粒活性炭和传统的二级气浮工艺。陈洪斌[13]等采用进水-悬浮载体生物处理-絮凝气浮和砂滤-充氧-生物活性炭处理- 氯气消毒工艺对中国石油大港石化公司的达标炼化外排水进行深度处理。近一年的连续运行表明，该工艺对COD 的平均去除率达69.6%，在进水COD超过150mg/L时，出水 COD也保持在40mg/L以下，对污染物去除效果良好，出水 COD、NH3-N、BOD、含油量和浊度均优于回用水标准。广州石油化工总厂炼油厂在试验基础上，于1987年将原废水处理流程改为隔油-浮选-生物曝气-后浮选-生物活性炭工艺，并增加3座同样的活性炭塔，成为6塔并联操作。每塔处理量360～600m3/h，进粒状生物活性炭（GBAC）塔DO为 3～4mg/L，接触时间为1～2h，LV为2.5～4.5m/h，反冲周期为5～7d，反冲速度为20m/h，反冲时间为15～20min。当进水COD为31～240mg/L时，GBAC出水COD为23.3～119mg/L，出水波动在4 0～8 0 m g / L范围的占出水总分析次数的 73%。GBAC塔运行10个月后，炭的碘值仍为新炭的75%。
（4）垃圾渗滤液
受流动过程中诸多因素的影响，渗滤液的性质包括物理因素、化学因素以及生物因素等在一个相当大的范围内变动。一般来说，其pH值在4～9之间，COD 在2000～62,000mg/L的范围内，BOD在60～45,000mg/L 的范围内，城市垃圾填埋场渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染。通过采用生物活性炭技术与其他工艺进行联合，可以有效去除垃圾渗滤液中的难降解物质、色度和异味，保证出水稳定可靠，为污水达标处理提供有力的保障。
2.4 其他方面
在用水日益紧张的趋势下，小区生活污水经过二级生化处理后再进行生物活性炭深度处理，可满足于生活杂用水和小区景观补充用水、绿化用水等需求，既有效减轻了污水排放对城市水体环境的污染影响，又能节约大量的城市自来水。BAC技术在欧洲还被很多国家，尤其是地中海附近国家广泛用于处理垃圾填埋场的渗滤液。如希腊、意大利等国由于对城市固体废弃物的处理目前还广泛采用卫生填埋法，所产生的渗滤液对环境造成严重威胁。传统的处理方法包括生物、化学、膜分离法及热处理法等，物化处理费用高而效率低。传统的活性污泥法可以有效去除有机碳及营养物质，但在实际处理过程中常会遇到污泥沉降性能不佳、需要较长时间的曝气和较大体积沉淀池，并要求循环全部生物量等问题。Loukidou等人[14]利用生物活性炭序批式反应器（BACSBR）处理这类废水，不仅降低了对曝气的要求，同时减少了内部循环，可很好地控制硝化过程，有效脱氮。该法对垃圾渗滤液中COD的去除率为81%，BOD的去除率达90%，氨的去除率为85%，同时减少色度80%。该法存在的问题是由于摩擦使少量活性炭微小颗粒随水流流出造成活性炭损失及出水浊度升高。
在荷兰有学者利用活性炭生物膜（BACF）法与反渗透法组合来处理含杀虫剂的污染水，对杀虫剂的去除率高达 99.5% ，同时O3- BACF的作用明显减轻了反渗透膜的污染问题，得到了优质稳定的处理效果。在芬兰，人们研究了臭氧-双级活性炭法，对AOC的处理效果更好（出水AOC < 10μg/ L）。 由于经BAC工艺处理，水质优良，近十年来，欧洲各国对BAC技术机理及工业应用的研究兴趣日趋增加。除以上所述，BAC 技术的最新应用研究还包括处理胶片废水、石化工业废水及食品废水等。
3 结论
生物活性炭作为一项新型水处理技术，在以后的50 年，BAC处理技术会大力开展开来。随着科学技术的进步和水质指标的逐步提高，会制出特殊性能的新型BAC 燃烧炉，以去除以往难以除掉的目标污染物。制出新的配布孔率的BAC，以增强预栽于BAC表层的污染物质能力，加之BAC对微生物的精心培育，更能最大限度地加强对其有机物的去除，特制BAC在热再生相隔的一段时间，对部分失效的BAC进行漂洗，能延长BAC使用时间。现场再生有利于BAC降低再生费用和加大去除效果。归纳起来，由于新型填料—生物活性炭的应用，使得该项技术无论是在源水处理或是废水处理工艺选择中都具有独特的技术优势。
（1）增加了水中溶解性有机物的去除效率，提高了出水水质。
（2）水中氨氮可以进一步转化为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氯量，对三卤甲烷的生成起到进一步的抑制作用。
（3）对活性炭而言，延长了活性炭的再生周期，减少了运行费用。
（4）生物活性炭作为饮用水深度处理工艺，碘值及亚甲基蓝值对这一工艺单元影响甚微，生物活性炭主要是靠生物的作用而对水中有机污染物进行分解，吸附作用处于次要地位。因此，对于初期活性炭的选择可主要从经济的角度出发加以选择。
（5）对于生物活性炭运行失效指标可以参考CODMn 及UV254，用于常规微污染源水处理时，其UV254的变化值域为20%～25%，而CODMn的变化值域为30%～45%，当运行监控指标连续数日达到最低值时，可考虑换炭。
（6）由于活性炭对氯的吸附能力较强，因此，为防止氯对生物的毒害，生物活性炭的反冲洗不宜采用出厂加含氯水的方法，尤其是在生物活性炭挂膜的初期。因此在设计时可考虑采用专用冲洗水池或水箱。
（7）生物活性炭的运行周期一般都长达3～4年，如果考虑每年对破损炭、反冲洗流失炭5%左右的更换和补充，可对生物活性炭运行失效指标进行监控，在有条件的情况下可定期测试TOC值及BOD值。在COOMn、UV254 指标连续下降的情况下，除考虑生物活性炭失效外，还要考虑是否是BOD值下降的原因。
（8）对于生物活性炭的冲洗需采用较高的强度以利于较薄的生物膜形成，并可起到减少运行中阻力和保持微生物活性的作用。
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