水体中TOC 与COD相关性研究
摘要: 针对不同地区的地表水、生活污水和工业废水的TOC 和COD 进行了测试,对测定值进行线性回归分析。结果表明,不同类型的水体其TOC 与COD 均具有一定的相关性,尤其是生活污水和工业废水,TOC 与COD 相关性比较显著,在一定条件下可由测定的TOC 值推算出COD 值。
关键词: TOC; 相关性; COD
化学需氧量(CODCr ) 作为表征有机污染物含量的指标已经得到广泛的应用,随着我国污染物排放总量控制制度的实施,有机污染物的综合监测指标的在线自动监测尤为重要。但是以国家标准方法为测试原理的在线COD 自动监测仪器在实际应用中存在测量时间较长、操作维护复杂以及容易引起二次污染等问题。为了更好的落实总量控制制度,亟需采用其他准确、安全、方便的测试指标的测定值通过换算转换成COD 值。目前,美国主要以总有机碳(TOC) 指标来监测水体中的有机物含量,日本在七十年代初期也把TOC 指标列入日本工业标准。TOC 是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标[1 ] 。我国在污水排放控制中也采用TOC 指标。且TOC在线仪器对水样氧化比较彻底,操作和维护简便,不产生二次污染,能够满足连续在线监测的实际需要。通常,在水样中有机物成分稳定的情况下,其TOC 与COD 存在一定的相关关系。因此当确定相关系数后, 也可将水体中的TOC 换算成COD。
我国的水环境保护管理和环保产业的发展在兼顾我国国情和水环境基本特点的同时,还需要借鉴国外发达国家的先进经验。因此我们测定了不同地区地表水TOC 与高锰酸盐指数、生活污水和工业废水TOC 与CODCr ,对不同水样求得相应的回归方程,为制定和修正地表水环境质量标准和污染源有机物排放标准以及TOC 监测仪器的研制推广使用提供技术支持。
1 试验
(1) TOC 自动在线监测仪:日本岛津公司TOC- 4100。
(2) 试验方法:总有机碳(TOC) 的测定- 非色散红外线吸收法( GB13193 - 91) ; 化学需氧量(COD) 的测定- 重铬酸盐法(GB11914 - 89) ;高锰酸盐指数(GB11892 - 89) 。
(3) 样品采集:4 个地区有代表性的8 种地表水、8 种城市污水和15 种工业废水。
(4) 数据处理: 计算试验数据的COD 均值,CODPTOC 值;用线性回归法统计不同类型水样的TOC 与COD 的定量关系式,建立回归方程,对相关系数检验(取显著性水平α= 0101) ;如果相关性成立,计算相对标准偏差和统计每种水样中换算值和实测值相对误差小于20 %的比例[2 ] 。
2 结果与讨论
2.1 精密度试验
对由邻苯二甲酸氢钾配制而成的有机碳标准溶液(TOC = 5010mgPL) 和实际水样进行六次测试,标准偏差和变异系数见表1。
2.2 准确度试验
在样品中加入一定量标准物质测其回收率,
结果见表2。
2.3 实际水样试验
2.3.1 地表水中TOC 与高锰酸盐指数的相关性检验测试了包括江、河、湖、库8 种地表水的高锰酸盐指数和TOC ,研究它们之间的关系,结果见表3。这8 种地表水高锰酸盐指数的平均值为2105～1210mgPL ,高锰酸盐指数与TOC 之比的均值变化范围为0154～1101 。对测试结果进行相关系数临界值统计分析表明,除水库水2 和江水外,其余6 种地表水样品中TOC 与高锰酸盐指数的相关系数范围为0182～0192 ,均呈显著性相关。
采集的水库水2 和江水两种水样相关性差可能是有机污染程度较低,已经达到或接近仪器和实验室测定方法的定量下限,造成了测定时误差较大。
根据回归方程推算的高锰酸盐的换算值与实测值之间的相对偏差为5115 %～1310 % ,通过相关性检验的回归方程推算高锰酸盐指数时,每种地表水换算值与实测值之间的相对误差小于20 %的数据比例至少占90 % ,反映出地表水采用TOC 值换算高锰酸盐指数值所产生的误差是可以接受的。
2.3.2 生活污水TOC 与CODCr相关性检验
表4 是包括城市污水处理场和城市污水排水沟在内的生活污水的CODCr和TOC 测试结果,这8种城市污水CODCr 的平均值为2710 ～110mgPL ,CODCr与TOC 之比的均值变化范围为2134～3190 。
统计显示,生活污水除企业生活污水1 相关系数为0119 外,其余水样的TOC 与COD 相关系数变化范围为0168～0196 ,均呈显著性相关。生活污水TOC 与CODCr 换算误差表明,每种生活污水实测值与换算值之间的相对误差小于20 %的数据比例至少为70 % ,换算值与实测值的误差同CODCr 实验方法的测定误差接近,反映了换算值具有较好的准确性。
2.3.3 工业废水TOC 与CODCr相关性检验测试的15 种工业废水涉及化工、焦化及煤气制气、造纸、制药、冶金和食品加工酿造6 个行业,结果见表5。除焦化厂废水外,其余工业废水的TOC 与COD 的相关系数变化范围为0184～0199 ,呈显著相关。且TOC 与COD 的回归方程中的斜率b 有一定的规律性,变化范围为1193～4134 ,在一定程度上反映出工业废水有机物组成成分的相似性。焦化厂废水的特点是成分复杂,含有机物种类多,除了苯系物、挥发酚和多环芳烃等有机物外,还包含硫、氨等无机还原性物质。氧化这部分无机还原性物质需要消耗氧化剂,使得COD 值增加,但这些物质燃烧不能生成CO2 ,造成测定TOC时测值相应偏低。测定结果还表明,COD 浓度低的水样COD 与TOC 的比值就低,反之就高,反映出废水中COD 浓度的增高,是水样中所含不能被TOC 表示的无机还原性物质浓度相应增加所致
3 结论
(1) 试验结果表明,测试的8 种江、河、湖、库地表水,除两种地表水外,有6 种水的TOC 与高锰酸盐指数存在较好的相关性。测定结果也表明,如果水中高锰酸盐浓度较低(低于410mgPL)时,会因为接近仪器和实验室测定方法的定量下限造成测定误差较大而影响相关性。
(2) 测试的包括城市污水处理厂、企业生活污水排放口和城市排污沟在内的8 种生活污水中,有7 种水的TOC 与COD 之间存在明显的相关关系。
(3) 通过对化工、造纸、制药、冶金等6 个不同行业15 种工业废水的测试,结果表明除焦化厂外,其余工业废水TOC 与COD 均具有明显的相关关系。
(4) 试验结果表明,测试的大部分水样TOC与COD 具有明显的相关关系,换算值准确度可以满足水质监测的需要,且TOC 仪运行稳定,维护工作量较小,在一定条件下可以使用TOC 间接换算COD。
4 建议
(1) 如果在地表水和污染源监测中使用TOC在线监测仪代替COD ,必须通过比对试验确定两者之间是否相关才能使用。
(2) 间接换算COD 时,由于不同水体组成成分不同,有机物的含量也各不相同,即使是同一种水体由于水期、来水情况、生产工艺不同和原料成分的变化也有所不同。因此,应定期进行试验校验换算关系。
(3) 在利用TOC 来推算COD 时,不应超过试验的浓度范围。因为如果超过该范围时TOC 与COD 不一定存在相关关系。所以在制作回归方程时,要把可能的最大值和最小值都考虑进去,以便实际应用。
(4) 含悬浮物较多的水样测定TOC 时,由于样品含量不均匀,可能会影响仪器的重复性和测量精度,尽量使样品保持同一状态下测定。
(5) 为保证采用TOC 在水质监测中的合法性,应尽快建立TOC 仪在污染源监测中的使用管理办法。建议选出行业代表性企业,开展污染源在线TOC 的试点工作,以便更好地推行总量控制制度。
参考文献:
[ 1 ] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版) [M] . 北京:中国环
境科学出版社,20021
[ 2 ] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组. 环境水质监测质量保证手册(第二版) [M] . 北
京:化学工业出版社,19941
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