油田污水处理现状及发展趋势
1．概述
油田污水主要包括原油脱出水(又名油田采出水)、钻井污水及站内其它类型的含油污水。油田污水的处理依据油田生产、环境等因素可以有多种方式。当油田需要注水时，油田污水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害。如果是作为蒸汽发生器或锅炉的给水，则要严格控制水中的钙、镁等易结垢的离子含量、总矿化度以及水中的油含量等。如果处理后排放，则根据当地环境要求，将污水处理到排放标准。我国一些干旱地区，水资源严重缺乏，如何将采油过程中产生的污水变废为宝，处理后用于饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。
采用注水开采的油田，从注水井注人油层的水，其中大部分通过采油井随原油一起回到地面，这部分水在原油外运和外输前必须加以脱除，脱出的污水中含有原油，因此被称为油田采出水。随着油田开采年代的增长，采水液的含水率不断上升，有的区块已达到90％以上，这些含油污水已成为油田的主要注水水源。随着油田外围低渗透油田和表外储层的连续开发，对油田注水水质的要求更加严格。
钻井污水成分也十分复杂，主要包括钻井液、洗井液等。钻井污水的污染物主要包括钻屑、石油、粘度控制剂(如粘土)、加重剂、粘土稳定剂、腐蚀剂、防腐剂、杀菌剂、润滑剂、地层亲和剂、消泡剂等，钻井污水中还含有重金属。
其它类型污水主要包括油污泥堆放场所的渗滤水、洗涤设备的污水、油田地表径流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污染水体等。
由于油田污水种类多，地层差异及钻井工艺不同等原因，各油田污水处理站不仅水质差异大，而且油田污水的水质变化大，这为油田污水的处理带来困难。
2.国内外油田污水处理技术现状
2.1 技术分类
2.1.1 物理法
物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。
重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。
离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。
粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后的含油污水中的细小油珠和乳化油。
过滤器有压力式和重力式两种，目前我国油田普遍采用的是压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。近年来，随着纤维材料的发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失等优点，发展迅速。
膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了—定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。
Humphery等人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73～290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8～583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27～583mg/L，经过超滤处理后降为10mg/L以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.2～0.8µm陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过Fe(OH)2预处理，可使油质量分数由27×10－6～583×10－6降低到5×10－6以下，悬浮固体由73×10－6～350×10－6降低到1×10－6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2•h)。
在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3～4倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降为0.56mg/L，油质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2µm和0.8µm陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。
2.1.2 化学法
化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。
混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目前采用的混
凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺（PAM）类、接枝淀粉类等。
化学氧化是转化废水中污染物的有效方法，能将废水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该法分为化学氧化法，电解氧化法和光化学催化氧化法3类。化学氧化是指利用强氧化剂(如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等)氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解氧化法是指在废水中插上电极，通以一定的直流电．废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C1O－、Fe3－等)发生化学氧化还原作用，以达到净化废水的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和COD等污染物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的处理含油废水的方法包括超临界水氧化、湿式空气氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化等。
2.2.3 物理化学法
油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法两种。
气浮法是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒粘附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣层从水中分离。常投加浮选剂提高浮选效果，浮选剂一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面还有吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随气泡一起上浮。
张登庆等把电气浮技术应用于油田采出水处理中，研究表明电气浮工艺用于油田采出水除油及杀菌是可行的。阳极用于除油，阴极用于杀菌，除油率为80％～90％，电耗约为0.1kW•h/m3。
吸附法主要是利用固体吸附剂去除废水中多种污染物。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附三种类型。
油田污水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限制，故一般只用于
含油废水的深度处理。因此，近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研究，研究主要集中在两点：一是把具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的亲水性，改善其对油的吸附性能。
20世纪70年代，美国学者Richard首次提出了超声波辐照的化学效应，随着超声波技术的不断发展，大功率超声波设备的问世，超声波的物理化学效应逐渐成为人们的研究热点。20世纪90年代以来，国内外学者纷纷致力于超声波降解有机物的研究，开始将超声波应用于控制水污染，尤其是治理废水中难以降解的有毒有机污染物，结果表明，超声波对污染水体的降解机理是声空化效应及由空化产生的增强化学反应的活性自由基的作用。李书光等在超声波处理石油污水的实验中探讨了时间、功率、pH值和温度的影响。
另外，徐有生等取得专利并大力推广的微波能水处理技术，也开始应用于油田污水。
2.1.4 生物法
生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质，从而使废水得以净化。根据氧气的供应与否，将生物法分成好氧生物处理和厌氧生物处理，好氧生物处理是在水中有充分的溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3、NO3¬等；厌氧生物处理的特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使废水中的有机物降解为CH4、CO2、H2O等。
生物法较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国所采用。油田废水可生化性较差，且含有难降解的有机物，因此，目前国内外普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池（BAF）、SBR、UASB等处理油田污水。
综上所述，含泊废水处理方法较多，各有优缺点(见表2)
表2 油田污水主要处理方法比较
方法名称 适用范围 去除粒径/µm 主要优缺点
重力分离法 浮油及分散油 >60 效果稳定，运行费用低，处理量大；占地面积大
粗粒化法 分散油及乳化油 >10 设备小，操作简便；易堵，有表面活性剂时效果差
过滤法 分散油及乳化油 >10 水质好，设备投资少，无浮渣；滤床要反复冲洗
吸附法 溶解油 10 水质好，设备占地少；投资高，吸附剂再生困难
浮选法 乳化油、分散油 >10 效果好，工艺成熟；占地大，药剂用量大，有浮渣
膜分离法 乳化油及溶解油 <60 出水水质好，设备简单；膜清洗困难，运行成本高
混凝沉淀法 乳化油 >10 效果好；占地大，药剂用量大，污泥难处理
电解法 乳化油 >10 效率高；耗电量大，装置复杂，有氢气产生，易爆
超声波法 分散油及乳化油 >10 分离效果好；装置价格高，难于大规模处理
生物法 溶解油 <10 处理效果好，无二次污染，费用低；占地大
2．3 膜生物反应器工艺
膜生物反应器（MBR），是将膜分离技术与废水生物处理技术组合而成的新工艺，该工艺是以膜分离技术替代传统二级生物处理工艺中的二沉池，具有处理效率高、出水水质稳定；占地面积小；剩余污泥量少，处置费用低；结构紧凑，易于自动控制和运行管理；出水可直接回用等特点。
在我国，膜生物反应器作为污水再生回用的一项高新技术，其开发与研究也正越来越深入。虽然目前膜生物反应器在我国的实际应用还较少，然而，在水资源日益紧缺的情况下，随着膜技术的发展、新型膜材料的开发以及膜材料成本的逐渐下降，膜生物反应器将会有较好的应用前景。
目前膜生物反应器已经开始在欧洲、北美、南非、日本等地区工业化应用，用于处理城市污水、楼宇生活污水、粪便污水、微污染水源水等。另外，对于膜生物反应器处理垃圾渗滤液等高浓度有机废水、造纸废水、制革废水、印染废水、焦化废水以及其它有毒工业废水已成为国内外研究的热点，并且都取得了良好的效果。
Scholz. W等（2000）对MBR处理含乳油和表面活性剂废水进行了研究，在进水COD保持在1464～7877mg/L，TOC为450～2670 mg/L，烃类为500～3000 mg/L，表面活性剂为35～210 mg/L，停留时间13.3小时的8种工况条件下，得出燃油类污染物去除率在99.2％～99.9％之间，膜透过液的油浓度不超过0.3 mg/L；润滑油在反应器中油浓度不超过10g/L，透过液油浓度在0.036～0.048 mg/L之间；对表面活性剂的去除率达到了92.9％～99.3％；另外，研究还对超滤工艺和MBR工艺对烃类化合物的截留效率进行了比较，表明在MBR中油类污染物最终得到了降解，而不仅仅是浓缩。
3.展望
随着全球范围水资源短缺的加剧，以及人们对环境污染认识的加深， 油田污水处理后回用已经越来越受到重视。近期的研究有如下趋势：
1.新型水处理药剂的研制和开发
混凝剂是油田采出水、钻井污水等处理中重要的药剂，研制混凝能力强、能够快速破乳、沉降速度快、絮凝体体积小、在碱性和中性条件下同样有效的新型混凝剂，是水处理药剂开发者致力的方向。近年来，研制和应用原料来源广的聚合铝、铁、硅等混凝剂成为热点，无机高分子混凝剂的品种已经逐步形成系列；而在有机方面，有机混凝剂复合配方的筛选和高聚物枝接是研究的重点。
2.先进设备的研制和新技术的应用
陈忠喜等开发出的横向流含油污水除油器，E.Bessa等采用光催化氧化技术，S.Rubach等采用电絮凝技术等都取得了较好的效果。另外，微波能技术和超声波技术也都是今后研究的重点。
3.生物处理技术
生物处理技术被认为是未来最有前景的污水处理技术，一直是水处理工作者研究的重点和难点。特别是近年来，基因工程技术的长足发展，以质粒育种菌和基因工程菌为代表的高效降解菌种的特性研究和工程应用是今后污水生物处理技术的发展方向。
4.膜分离技术的研究及推广
膜分离技术用于油田污水处理，目前尚处于工业性试验阶段，难以大规模工业应用的原因主要是膜的成本和膜污染问题。因此，今后的研究重点是：开发质优价廉的新材料膜；减少膜污染的方法；清洗方法的优化以及清洗剂的开发。
5.开发工艺更为先进的复合反应器，提高处理效率，减少占地面积。
膜生物反应器工艺，作为膜分离技术和生物处理技术的结合体，集中了两种技术的优点，已经在一些工业废水处理中应用，但目前未见其应用于油田污水处理的报道。但就其自身特点而言，膜生物反应器应用于油田污水处理的趋势已经不可逆转。
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