二氧化钛光催化降解印染废水的研究
目前，印染废水的综合治理问题已成为当今世界环境科学界急需解决的一大难题。这些染料废水成分较为复杂，高浓度、高色度、难降解物质多，同时还含有生物毒性及三致性能的有机物，故难以采用常规的处理方法，尤其是印染废水中残存的染料组分，即使在浓度很低时排入水体中，亦会造成水透光率的降低，同时这些染料废水吸收太阳的光线而影响了整个河流的净化作用，最终导致水体生态系统的破坏。针对上述问题，近年来国内外都在这方面进行了大量的研究。在很多方面取得了成效。特别在光化学方面取得了突破。利用半导体材料做光催化剂，在光辐照时，产生电子-空穴对，生成具有氧化能力的高活性自由基，加速溶液中底物的降解作用，无二次污染而成为当今研究的热点。目前有关光催化降解印染废水的研究已有报道{1}-{4}，但在催化剂回收和酸度对印染废水光催化降解的影响等方面研究较少。本文研究了以悬浮体系TiO2为催化剂，对实际印染废水的光催化降解条件及催化剂的回收进行了研究。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1仪器
Spectrumlab 22PC 分光光度计（上海棱光技术有限公司）；78－A 型磁力加热搅拌器（苏州仪表电机厂）；PHS－25 型酸度仪（上海精密科学仪器有限公司）；125W 自整流荧光高压汞灯（飞利浦亚明照明有限公司）。
1.1.2药品
二氧化钛（CP，上海化学试剂厂）；
1.1.3印染废水水样取自桂林某印染厂生化池，经测定 CODCr550mg•L
1.2 实验方法
取50ml印染废水（原液稀释100倍）于150ml烧杯中，调节一定pH值，加入100mgTiO2，按图1光催化反应装置，调节光照距离为9cm，光照一定时间后，进行离心分离，取上层清液测CODCr及其脱色率。
1.3 CODCr去除率、脱色率的计算：
（1）采用重铬酸钾法测定印染废水光催化降解前后的COD0和CODi，依下式计算COD去除率：
CODCr去除率 = （COD0－CODi）/COD0×100%
式中：COD0—为降解前的含量(mg/L)； CODi—为降解后的含量（mg/L）。
（2）采用分光光度法测定印染废水光催化降解前后的吸光度，按下式求脱色率：
脱色率＝（A0－A）/A0×100％
式中：A0—光催化前的吸光度；A—光催化后的吸光度。
1.4 实验内容
取50ml印染废水（原液稀释100倍）于150ml烧杯中，调节pH值，加入100mgTiO2，调节光照距离为9cm，光照1h后，测定不同pH值时印染废水的吸光度和COD。在其他条件固定的情况下，用同样的方法分别测定催化剂用量、光照距离、光照时间、催化剂回收对光催化降解印染废水的影响，结果见表1、表2、表3、表4、表5。
2 结果与讨论
2.1 初始pH值对印染废水降解的影响
从表1可以看出,反应掖初始pH值对COD和印染废水的脱色率影响很大，在pH值=2-6之间，随pH值增大，脱色率开始是升高，pH=3时脱色率最高达90.6%，然后明显下降，pH=6时脱色率最低，在pH=8～10之间，随着pH值增大，脱色率增大，但变化不明显。因为溶液的pH值能改变TiO2颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况[5]。因为[H+]浓度增加时，TiO2表面的羟基浓度增加，促进羟基氧化成·OH自由基，·OH自由基的浓度增大，有利于废水的降解。但TiO2是一种两性金属氧化物，当pH高于等电点时TiO2表面带负电荷；pH值小于等电点时TiO2表面带正电荷；pH与等电点相等时TiO2表面显中性。表面电荷性质影响反映体系中物质在TiO2表面的吸附，影响光生电子、空穴向TiO2表面的迁移以及半导体费米能级的位置，因而影响光催化氧化过程。当TiO2表面带正电荷时，有利于光生电子向催化剂表面迁移，与表面吸附的O2反应，从而抑制电子与空穴（e-/h+）的复合，产生具有活性的·OH自由基，促进光催化降解；当TiO2表面带负电荷时，有利于空穴向TiO2表面迁移，与表面吸附的一些电子供体OH、H2O反应产生具有强氧化性的·OH自由基，使光氧化反应的效率提高。 当TiO2表面显中性时，不利于电子或空穴向表面迁移，因而降解效果较差。
至于反应掖的初始pH值在5～10之间，脱色率变化不是很大，是因为废水光解后生成硫酸，硝酸和碳酸【6】，影响了溶液的pH值，尤其是初始pH值在5～10之间的印染废水溶液更易受反应生成的酸的影响，这样就造成了pH=5～10范围内脱色率变化不大。而初始pH＝2时脱色效果低的原因是H+浓度过高，不利于H2O的电离，使羟基的浓度降低，导致·OH自由基浓度降低，影响光催化降解效果。
表1：初始pH值对废水脱色率的影响
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2.2 催化剂用量对废水降解的影响
由表2可见，当TiO2为4g/L时光降解效果最佳。随着TiO2的量增加，光解效率逐渐提高，当达到一定值时，光解效率不再提高，反而有所下降。这是因为溶液的浊度直接影响光催化效果，适当增加催化剂用量，透光性好，有利于光子与光敏半导体分子碰撞，产生更多活性物质，加快降解速率，当催化剂用量达到一定值时，光子能量得到了充分的利用，继续增加催化剂用量，会使溶液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降，因此催化剂用量需在适宜范围内。
表2：催化剂用量对废水的脱色率、COD去除率的影响
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2.3 光强对废水降解的影响
本研究中光强是通过改变光照距离而改变其大小。由表3可以看出光催化降解反应的效果与光强有关。光强越大，TiO2接受光子的数目越多，因而激发更多光生e-和h+，产生更多的·OH自由基，但光强过大，反而不利光催化降解，原因是此时存在着中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，因此本实验中选择距离9cm为最佳。
表3：光强对废水脱色率的影响
（pH值=3、催化剂4g/L、光照时间1h） |
2.4 光照时间对废水降解的影响
由表4可见，随着光照时间的增加，COD去除率和脱色率随之提高，但光照时间大于2h后，显然COD去除率和脱色率仍依旧增高，但增高趋于平缓，因此，光照时间以2h比较合适。
表4：光照时间对废水COD去除率的影响
（pH值=3、催化剂4g/L、光照距离9cm） |
2.5 催化剂回收
考虑到各种各样的因素，实际选用的催化剂必须是较稳定，能够重复使用，以降低处理成本，为此对催化剂做了进一步的回收处理。
基于TiO2的粒径较小，选用沉淀洗涤法回收，经马沸炉活化1小时后，再用于光催化降解，实验结果见表5，可见，通过多次重复回收后，光解效率略有所下降，表明TiO2催化性能仍是比较稳定，可重复使用，而且脱色率及COD去除率较高。
表5：催化剂回收
（pH值=3、催化剂4g/L、光照距离9cm、光照时间2h） |
3 结论
本文利用光催化氧化技术，研究了TiO2光催化降解实际印染废水，探讨了光催化氧化的影响因素，结果表明：在pH为3，TiO2为4g/L的条件下降解效果最佳，在光照2h后，实际印染废水的脱色率达到95.9％，COD去除率达到88.5％。TiO2催化剂通过3次回收重复使用仍具有较好的光催化性能。
总之，光催化氧化处理有机废水是目前研究的新方向，通过上述研究所得的结论在工业有机废水的处理上具有一定的参考和指导意义。光催化氧化法具有工艺设备简单，操作条件易控制，处理成本较低，氧化能力强、无二次污染等突出优点，在有机废水处理中有着广阔的应用前景。
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