超滤技术及其在水处理领域研究进展
1 超滤新技术研究
超滤在水处理方面的新技术研究主要有两个方向, 一是如何强化超滤技术来去除一般超滤不能去除的污染物, 这方面的研究主要有: 胶团强化过滤、聚合物过滤等强化技术; 二是如何减少膜污染和浓差极化现象, 如: 超声波强化超滤技术、半死端超滤技术等。当然, 这两方面的研究并非完全隔离, 在强化超滤过程中同时也必须考虑如何降低膜污染和减少能耗等。
1.1 胶团强化超滤、亲和配基改进的胶团强化超滤和聚合物过滤
胶团强化过滤(MEUF) 、亲和配基改进的胶团强化超滤( LM-MEUF) 和聚合物过滤( PF) 是分离水溶液中有机溶质和多价金属离子(MEUF) 及选择性地螯合-分离水溶液中目标多价金属离子( LMMEUF、PF) 的新颖的强化超滤分离方法。
胶团强化过滤是20 世纪80 年代兴起的, 基于表面活性剂独特的双亲分子结构的特性而实现分离的新方法。通过表面活性剂的亲水基和疏水基络合和键合作用, 实现废水中的有机溶质与重金属离子的分离。MEUF 技术具有能耗低、可多级实现高分离率、无毒、分离剂( 表面活性剂) 可生物降解和可同时去除非离子有机物和荷电离子等优点。
Roberts,Scamehorn和Christian用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂进行了分离有机物和二价阳离子(Cu2+) 、阴离子(CrO42-)的MEUF 试验, 结果表明, 在操作压0.414MPa, 采用截流液和透过液全部返回进料液的循环操作条件下, 当截流液中表面活性剂浓度达较高值( 90～200mmol/L) 之前, 所有分离对象的截流率达98%～99.9%, 且透过液中表面活性剂浓度较低。北京工业大学谷维梁、纪树兰等的实验也证明了利用胶团强化超滤法去除氯乙烯生产废水中二氯乙烯(DCE)在工业上应用的可能性: 在最佳的实验条件( 表面活性剂最佳投加量为15mmo1/L, 增溶时间lh, 增溶温度400℃, 操作压力为0.15MPa)下, 截留分子量为60,000 的中空纤维膜组件对模拟废水中DCE 的去除率可达80%以上。虽然MEUF技术中还存在不少缺点, 比如截流液的后处理和表面活性剂循环再利用的后处理技术尚不成熟等, 但其在水处理中的特殊地位已经凸显出来并不断增强。
亲和配基改进的胶团强化超滤技术是将合宜的亲和配基和表面活性剂加入溶液中, 利用亲和配基作用来选择性地去除目标金属离子的强化超滤技术。亲和配基应具有选择性络合目标金属离子基团和能在胶团中高度增溶的大的疏水基团, 可使亲和配基和被络合的金属离子在很大程度上搭接到胶团上。由于亲和配基具有选择性, 所以LM-MEUF 能够选择性地去除金属离子。当加入了表面活性剂和亲和配基的废水经过超滤膜时, 胶团联合被增溶的亲和配基及被其络合的金属离子被截留, 未被增溶的亲和配基, 未络合的金属离子和表面活性剂则被透过, 从而获得目标金属离子的高分离效率。
聚合物过滤是采用水溶性聚合物键合金属离子的超滤法。该方法所采用的聚合物具有螯合金属离子的功能团, 它们具有强选择螯合金属离子、高螯合容量和足够大的尺寸等特点。超滤过程中, 螯合金属的聚合物被截留浓缩, 小尺寸的未键合的组分通过膜; 浓缩液中聚合物键合的金属离子可通过酸化反应分离。该法在分离重金属废水中已有较多成功的工程实例。
1.2.1 狭义集成膜技术
集成化膜法水处理工艺通过分析各种膜在水处理过程中的作用, 将不同的膜过程组合, 协同完成对水的处理。狭义集成膜技术大多应用于饮用水处理和工业循环水处理中。
目前, 狭义的膜处理技术已经较为成熟, 且有大量的工程实际应用。上海市淮海花园小区生饮水工程项目采用的水处理工艺流程为: 砂滤+碳滤+微滤+超滤+纳滤+消毒。超滤在工艺中起的主要作用是截留溶液中大部分的细菌、热源、病毒及胶体微粒、蛋白质、大分子有机物等, 为纳滤提供预处理。工程运行结果表明, 超滤+纳滤处理工艺出水水质不但达到了CJ94-1999 标准, 而且也达到了欧盟饮用水标准。另外, 火力发电厂经常使用超滤+反渗透工艺作为其循环冷却水处理工艺, 取得明显的效果: 内蒙古大唐托克托发电有限责任公司采取机械加速搅拌澄清池+双滤料过滤器+超滤+反渗透的工艺处理循环冷却水, 其中超滤成功地对处理水进行了预过滤, 使反渗透的水回收率长期稳定在60%左右。
1.2.2 超临界流体强化超滤
超临界流体强化超滤是一种将超临界技术与超滤结合的新工艺, 用于处理黏性较大的废水。对于黏性较大的液体进行超滤操作, 能量消耗大且透过率小, 为降低液体的黏度, 传统方法是提高过滤温度和添加化学剂, 这两者都直接导致较大的附加费用。超临界CO2 具有独特的溶解能力和黏性, 它能与许多非极性化合物完全互溶, 对其产生“稀释”作用。图1是利用超临界流体强化超滤过程的基本流程。实验表明, 超临界CO2 过滤液体的黏性影响有以下特点:CO2 的压力越高、操作温度越低、滤液的分子量越大, 对黏性的降低作用越明显。
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1.2.3 超声波强化超滤技术
超滤过程中传质阻力分为: 膜阻力、边界层阻力和污染层阻力三项。超声波辐射主要作用于边界层阻力: 当边界层尚未形成, 超声波辐射能减缓边界层的形成速度: 当边界层已经形成时, 超声波又能破坏边界层的结构; 同时超声波还能在整个超滤室内产生剧烈的混合。从宏观的角度看, 声冲流强烈的对流传导是超声波对介质进行搅拌的根源。当小颗粒刚好悬浮时, 湍动力和重力达到平衡, 搅拌使悬浮粒子分散于整个空间因而能减缓膜表面凝胶层形成的速度, 超声波功率愈高, 声冲流愈强, 而由此导致的搅拌作用也愈强并可使溶液渗透通量维持较高的水平; 从微观的角度看, 与空化作用相伴随的物理效应, 同样产生液体的微混合, 靠近固体表面的空化气泡的剧烈破裂易导致液体微喷射的形成, 喷射速度可达到1,000m/s, 微喷射可破坏固体表面已经形成的凝胶层, 凝胶层破碎后, 分散于料液中, 提高了溶液渗透通量。声冲流和空化作用在超声波强化超滤中起主要作用。超声波能显著改善超滤的效率, 但伴随着超声波传播的物理过程会释放出大量的能量, 并可能对膜的结构产生影响, 导致超滤膜的变性, 所以超声波强化超滤过程应在实验指导下谨慎进行。
2 超滤膜的改性技术
超滤膜表面改性技术主要是赋予膜表面亲水性或荷电性, 使处理水易于通过膜且溶液中溶质不易吸附在膜表面或膜孔内从而使膜通量得以提高。膜表面改性可分为膜表面的永久性改性、动态改性和随溶液条件的改性等。永久性改性为不可逆性操作, 动态改性为可逆操作, 而随溶液条件的改性是利用膜和被超滤溶液的荷电性的关系来影响膜的表面性质。相对而言, 永久性改性和动态改性目前研究较多。
永久性改性的实现主要有两种方法: 一种是在疏水聚合物骨架上辐照或化学接枝亲水性单体, 另一种是疏水性聚合物和亲水性聚合物共混。Kim等通过化学接枝反应在PES( 聚醚砜超滤膜) 链上引入具有亲水功能的氯磺酸基团, 得到具有一定亲水性的聚合物磺化PES, 然后再用相转化法制膜, 发现磺化PES 膜的孔多于PES 膜, 磺化程度越大, 纯水通量增加越大, 而相应的截留率越小, 亲水性提高越多; Michelle用低温水等离子处理PES 膜, 发现改性后, 氧的浓度增加, 碳的浓度减少。膜表面含有C-O,C-Ox 基团及少量类硫酸醋的基团和苯环上取代的-OH 基团, 这些基因使膜材料的润湿能力提高, 膜的水通量增加了23%, 孔径也略有增加。由于PES 芳香族主链的刚性, 减少了聚合物链从表面到基体的迁移, 使改性后的PES 膜变成了永久性的亲水膜。共混改性是将两种聚合物共混, 其中一个聚合物赋予膜化学和热稳定性, 另一个聚合物赋予膜亲水性或荷电性。俞三传等制备了PS( 聚砜) 和SPS( 磺化聚砜) 共混中空纤维超滤膜, 该膜明显改善了PS 膜的亲水性、结构、平均孔径和孔隙率。用于处理造纸黑液废水时, 该膜对CODCr 去除率大于90%, 对色度去除率于95%, 且运行稳定。
膜表面的动态改性方法可借助聚合物改性和LB(Langmuir-Blodgett)膜改性来实现。聚合物改性主要借助不同种类的吸附剂或小分子表面活性剂自溶液至膜表面的被动吸附或在超滤过程中对膜的对流吸附实现。这些改性层常可以洗掉, 故须对膜定期重复此改性操作。LB 膜是通过将气液界面上的两亲性单分子层逐渐转移到固体基片( 超滤膜) 上而获得的有序分子组合体系。LB 膜厚可由复合层数控制, 膜中分子呈有序的层结构和高度的各向异性, 且可获得几乎无缺陷的大面积单分子膜。这些性质与超滤膜皮层的要求十分吻合, 所以LB 膜改性技术已成为目前最诱人的膜改性技术之一。
3 超滤在水工程中的新应用
3.1 超滤技术在给水处理方面的应用微污染水源水处理主要采用曝气生物滤池
(BAF) +常规工艺+ UF 组合工艺。根据BAF、常规处理和UF 工艺的基本净水机理, 可看出它们在处理上存在互补性。水中有机物种类繁多, 不同形态有机物要用不同的工艺加以去除。对于处理水中的呈悬浮状态和胶体状态的有机物, 采用混凝沉淀方法有较好的去除效果, 特别对于大分子有机物( 相对分子量大于10000) 常规工艺对其去除效果较好; 对于相对分子质量小于3000 的有机物, 亲水性的可生化部分可用BAF 加以去除; 疏水、难降解部分以及细菌和病毒可采用UF 去除。东南大学与南京自来水公司以江宁秦淮河水用该工艺作生产性试验, 结果使COD 由10～15mg/L 降低到1mg/L 以下, NH3-N则由1～1.5mg/L 降低到0.3mg/L 以下。
另外, 超滤还可单独用于自来水末端以去除其中的胶体和细菌。清华大学袁志彬和王占生的实验研究表明: 末端超滤对原水中的胶体和细菌去除效果较好, 对胶体的去除率为100%; 同时能使饮用水中的Al、Si、Ca、Fe 元素含量显著降低, 使出水结垢现象大为改善。
3.2 超滤技术在工业废水处理方面的应用
超滤在工业废水回用处理方面的应用极为广泛, 在循环冷却水、含油废水处理等方面更是研究成果颇丰。苏金坡等利用HYDRAcap60 超滤膜处理电厂循环冷却排污水结果表明: 超滤膜可有效降低循环冷却排污水的浊度, 出水浊度在0. 07～0. 11NTU之间, 去除率在99%以上; 对胶体也有良好的去除作用, 产水SDI 小于1.5; 对有机物有一定的去除作用, 去除率在58.38%～70.92%之间;出水的余氯在0.04mg/L 以下, 对余氯的去除率在60%～90%之间。浙江欧美环境工程有限公司利用全膜法(IntegratedMembrane Technology, IMT)工艺处理炼油废水, 即“超滤→反渗透→EDI( 电渗析技术和离子交换技术的有机结合体) ” 组合工艺, 出水CODMn<1.0mg/L, 总硬度<5.0mg/L, 对总碱度的去除率达到了97.1%, 同时还能有效去除Ca2+、Al3+等离子。北京科技大学王化军利用超滤处理含乳化油废水, 中试实验表明, 模拟废水的稳定通量在20L/(m2·h)左右,截留率达到99.9%, 透过液油含量<10mg/L, 达到很好的处理效果。
4 超滤技术发展前景
超滤膜污染、浓差极化和处理对象的局限性是阻碍超滤技术迅速推广应用的障碍。随着新型超滤膜材料的研制开发和各种有关超滤技术的扩展工艺的研究, 超滤技术的应用领域也会更加扩大, 超滤技术将成为最具发展前景的水处理高新技术之一。
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