石灰石－石膏湿法脱硫技术问题及脱硫效率探讨
摘要：阐述了石灰石－石膏湿法脱硫工艺原理及存在的技术问题和处理方法，并对影响脱硫效率的主要因素进行了探讨。
关键词：湿法脱硫；技术问题 ；脱硫效率
当前脱硫技术在新建、扩建、或改建的大型燃煤工矿企业，特别是燃煤电厂正得到广泛的推广应用，而石灰石－石膏湿法脱硫是技术最成熟、适合我国国情且国内应 用最多的高效脱硫工艺，但在实际应用中如果不能针对具体情况正确处理结垢、堵塞、腐蚀等的技术问题，将达不到预期的脱硫效果。本文就该法的工艺原理、实践 中存在的技术问题、处理方法及影响脱硫效率的主要因素做如下简要探讨。
1. 石灰石－石膏湿法脱硫工艺及脱硫原理
从电除尘器出来的烟气通过增压风机BUF进入换热器GGH，烟气被冷却后进入吸收塔Abs，并与石灰石浆液相混合。浆液中的部分水份蒸发掉，烟气进一步冷 却。烟气经循环石灰石稀浆的洗涤，可将烟气中95%以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收器的顶部，烟道气穿过除雾器Me，除去 悬浮水滴。
离开吸收塔以后，在进入烟囱之前，烟气再次穿过换热器，进行升温。吸收塔出口温度一般为50-70℃，这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常 常按国家排放标准规定下来。在我国，有GGH 的脱硫，烟囱的最低气温一般是80℃，无GGH 的脱硫，其温度在50℃左右。大部分脱硫烟道都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。在紧急情况下或启动时，旁路挡板打开，以使烟道气绕过二氧化硫 脱除装置，直接排入烟囱。
石灰石—石膏稀浆从吸收塔沉淀槽中泵入安装在塔顶部的喷嘴集管中。在石灰石—石膏稀浆沿喷雾塔下落过程中它与上升的烟气接触。烟气中的SO2溶入水溶液 中，并被其中的碱性物质中和，从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧（空气中的氧）发生反应，并最终生成石膏，这些石膏在沉淀槽中从溶液 中析出。石膏稀浆由吸收塔沉淀槽中抽出，经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来，然后再从当地运走。
2． 脱硫系统的结垢、堵塞与解决办法
2. 1结垢、堵塞机理
1)石膏终产物浓度超过了浆液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。
2)在系统的氧化程度低下，甚至无氧化发生的条件下，可生成一种反应物为Ca(SO3)0.8(SO4)0.21/2H2O,称为 CSS-软垢，使系统发生结垢，甚至堵塞。
3)吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。
2．2 解决办法
1）采用强制氧化工艺，使氧化反应趋于完全，控制亚硫酸钙的氧化率在95%以上，保持浆液中有足够密度的石膏晶种。
2） 严格除尘，严防喷嘴堵塞。
3）控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量，运行中控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130％。
4） 控制溶液的PH值，尤其避免运行中pH值的急剧变化。
5） 吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种。
6） 向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。
7） 适当的增大液气比也是系统结垢、堵塞的重要技术措施。
3．硫系统的腐蚀与防腐
3．1 腐蚀机理
1）烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。
2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。
3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，产生剥离损坏。
4）环境温度的影响。由于GGH（蓄热式换热器）故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。
5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用.
3．2 防腐技术
1）合理控制浆液的pH值。
2）选择合理的FGD(脱硫设备)烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。
3）严把防腐内衬的施工质量。
4）吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。
5）选择合理的防腐材料。
4. 影响脱硫效率的因素分析
4．1 吸收液的pH值
烟气中SO2与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应：
SO2+H2O＝HSO3－+H＋
CaCO3+H＋＝HCO3－+Ca2＋
HSO3－+1／2O2＝SO42－+H＋
SO42－+Ca2＋+2H2O＝CaSO4•2H2O
从以上反应历程不难发现，高pH的浆液环境有利于SO2的吸收，而低pH则有助于Ca2＋的析出，二者互相对立。
pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，却使二氧化硫的吸收受到抑制， 脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。具体最合适的pH值应在调试后得出，但一般pH在4—6 之间。
4．2 液气比及浆液循环量
液气比增大，代表气液接触机率增加，脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后，SO2等气体与石灰石的反应并不完全，需要不断地循环反应，增加浆液的循环量，也就加大了CaCO3与SO2的接触反应机会，从而提高了SO2的去除率。
4．3 烟气与脱硫剂接触时间
烟气自气－气加热器进入吸收塔后，自下而上流动，与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应，接触时间越长，反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵，有利于烟气和脱硫剂充分反应，相应的脱硫率也高。
4．4 石灰石粒度及纯度
石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求为：90%通过325目筛或250目筛，石灰石纯度一般要求为大于90%。
4．5 氧化空气量
O2参与烟气脱硫的化学过程，使4HSO3－氧化为SO42－ ，随着烟气中O2含量的增加，CaSO4•2H2O的形成加快，脱硫率也呈上升趋势。多投运氧化风机可提高脱硫率。
4．6 烟尘
原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制Ca2＋与HSO3－的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量，将使脱硫率大为下降，喷头堵塞。一般要求FGD入口粉尘含量小于200mg/m3
4.7烟气温度
进入吸收塔烟气温度越低，越利于SO2气体溶于浆液，形成HSO3－，即：低温有利于吸收，高温有利于解吸。通常，将烟气冷却到60。C左右再进行吸收操作最为适宜，较高的吸收操作温度，会使SO2的吸收效率降低。
4．8 Cl－含量
氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，在运行中应严格控制系统中Cl-－含量(一般控制在20000 ppm以内)，确保其在设计（一般设计在40000 ppm左右）允许范围内。
5. 结束语
通过以上方法可基本解决实践中的脱硫技术问题，使脱硫效率达到设计要求，确保我国在发展经济的同时有效地保护好生存环境、确保人民生活水平的全面提高！
参考文献：
[1]. 《环境工程》，成都科技大学出版社
[2]. 《工业脱硫技术》化学工业出版社
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