国内大气悬浮颗粒物检测分析方法
摘要：大气悬浮颗粒物（也称气溶胶）是评价大气质量的重要指标之一。随着我国工业化和国民经济的高速发展，大气悬浮颗粒物对大气环境的影响越来越大，对它的监测、分析和研究是当前环境保护工作的热点。
关键字：大气悬浮颗粒物
1 前言
大气悬浮颗粒物（也称气溶胶）是评价大气质量的重要指标之一。随着我国工业化和国民经济的高速发展，大气悬浮颗粒物对大气环境的影响越来越大，对它的监测、分析和研究是当前环境保护工作的热点。大气颗粒物及其吸附物的化学成分非常复杂， 受其来源、粒径、形成方式，所处气候条件等因素的影响，其化学组分主要包含无机元素(无机离子和微量元素)、元素碳、有机碳、无机及有机化合物和生物微粒。颗粒物的粒径携带颗粒物重要的性质信息，按照颗粒物的粒径大小分为，总悬浮颗粒物(TSP．其粒径小于l00μm)，PM10颗粒物(称IP或RSP，粒径在10μm 以下)和PM2.5颗粒物(粒径在2.5μm以下)。目前，人们的目光集中于粒径小于10μm的气溶胶颗粒物，故为颗粒物可以通过人的呼吸进入人体，沉积于咽喉以下呼吸道部位，而粒径小于2.5μm 的颗粒物可以到达肺泡，其携带的有毒物质对人的健康有直接的影响。本文主要介绍国内大气颗粒物的检测分析方法，包括源解析方法及预处理技术，重点介绍了仪器分析方法．并比较了它们的忧缺点， 同时对目前研究进展进行了综 述。
2颗粒物的分析方法
大气悬浮颗粒物分析研究方法种类很多，分析原理和技术各不相同，每种方法都有不同的检测对象、精确度及适用范围。
⑴ 总分析方法
颗粒物总分析方法适用于对样品的整体分析，可以得到其化学组成及形态、粒度分析、浓度水平及季节变化、来源、贡献等信息，它大体分为化学分析方法和仪器分析方法。
① 化学方法
以化学反应为基础，依赖对象的重量或容量分析，得到颗粒物的成分及其含量，是经典的检测分析大气颗粒物的方法。但操作麻烦，灵敏度低，耗时长。
② 仪器分析方法
针对颗粒物不同的组分和检测内容，可采取不同的分析仪器。仪器分析方法主要有化学元素分析法、有机物分析法和粒径分布分析法等。
从大气化学元素分析中可以得到很多污染源判别的信息，应用仪器检测的方法有很多：热核反应器、原子吸收光谱仪、X射线粉末衍射、X射线荧光光谱法（XRF）、扫描核探针（SNM）和人工神经网络（ANN）模式识别方法相结合、中子活化（NAA）、等离子体发射光谱（ICP），质子荧光法（PIXE）等。这些方法可以很好地对颗粒物中的化学元素进行定性或定量的检测，但每一种可检测不同元素且检测灵敏度都有差异。对于特定源污染检测，可以根据源判别知识来选择相应的分析仪器。其中XRF和PIXE对样品的破坏很少，样品分析后还可以用于其他测量。大气颗粒物中还含有水溶性离子，阳离子，如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等一般用原子吸收法进行测量，而阴离子，如SO42-、NO3-等一般采用离子色谱进行测量。
相对于大气中化学元素的分析，人们更关注颗粒物中的机物成分。现在检测大气有机物技术中比较成熟的技术有气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、气-质联用（GC-MS）和液-质联用（HPLC-MS）。GC对相对分子量较小的多环芳烃（PAHS）能达到很高的灵敏度和分离效果。HPLC可以在室温工作，不但可以检测到小分子的PAHS，还可以对高温时不稳定的PAHS检测，所以HPLC测量PAHS的相对分子量范围要比GC法广。GC-MS结合了GC分离效果高和MS鉴定能力强的优点，是广泛使用的大气颗粒物检测技术。但GC-MS对于极性基团的PAHS难以检测，而HPLC-MS在这方面更有优势。
颗粒物的粒径分布信息也是分析的重点之一。目前，对颗粒物粒度的分析技术有多种，主要包括图像分析法、沉降法、电感法、光学散射分析法等，其中利用激光散射进行颗粒粒度分析已得到广泛的应用。这些方法的特点、原理和适用范围比较如表1所示。
表1 颗粒粒度的分析方法
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⑵ 单粒子分析方法
单个颗粒物一般是指大气中粒度范围在5纳米至几个微米之间的颗粒，单颗粒物的形态和化学组成蕴涵着丰富的环境信息。对单个粒子的检测是近十年来发展的趋势，主要应用电子束技术，质子/核子束技术及激光微探针质谱等，其基本思路是一样的，就是用高能量的激光或加热的表面将单个颗粒物击为碎片离子，接着用飞行时间质谱（TOFMS）在真空中检测碎片离子。采用电子束技术的主要方法有扫描电子显微镜（SEM）和点子探针X射线分析（EPXMA）。董树屏等利用SEM识别广州大气颗粒物主要种类并对其进行来源分析。在质子/核子束技术应用方面，仇志军等利用核探针对单颗粒物进行了研究，建立了单颗粒指纹数据库。李晓林等将高分辨、高灵敏的扫描核探针（SNM）技术和人工神经网络（ANN）模式识别方法相结合，以单个气溶胶颗粒物化学表征为基础，对大气气溶胶源识别与解析的新方法做了研究。应用其他技术来检测单个颗粒物的方法有：傅立叶红外光谱（FTIP）和二次离子质谱（SIMS）。
3颗粒物的源解析方法进展
源解析是指定性地识别大气颗粒物的来源和定量地计算出各个源对环境污染的贡献值。大气颗粒物来源多，地区特性强，其化学成分复杂，携带的污染物对人体造成间接或直接的危害。80年代开始，国内对大气颗粒物源解析技术进行了大量的研究，取得一定的成果。
源解析分为两大体系，包括扩散模式（或称源模型）和受体模型。扩散模式是以研究污染源排放量为基础的；而受体模型是通过对大气颗粒物环境和源的样品的检测分析来确定各类污染源对受体的贡献值的一系列的源解析技术。使用扩散模型进行分析时，需要许多只适用于特定地区的扩散参数，这些参数具有多变性和不可确定性，如排放条件、气象、位置和地形等。因此根据模型计算得出的结果存在较大的误差，需要根据当地的实测的污染浓度值进行校正。使用受体模型时不用追踪颗粒物的迁移过程，则可以避免这些误差，在计算上需要的参数大大减少，更为容易实现，结果更具有真实性、针对性和可参考性。在受体模型中，定性和半定量方法有比值法、轮廓图法和特征化合物，而定量方法有化学质量平衡法（CMB）和多元统计法等。在源解析方法应用上，大多都是同时应用多种分析方法，取其各自优点，达到不同的分析目的，如李晓林等应用轮廓法、特征化合物及统计分类的方法得出上海污染源对大气污染的贡献率。CMB应用中有很多种优化的算法如遗传算法、示综元素法、线性程序法、普通加权最小二乘法、岭回归加权最小二乘法和有效方差最小二乘法等。
此外，正定矩阵分解（PMF）方法是近年出现的一种新的源解析方法，它不需要测量源成分谱、分解矩阵中的元素非负、可以用数据标准差来进行优化的优点，宋宇等成功应用该方法比较全面地确定北京市细粒子的主要来源。李祚泳等应用粗集理论（RS）对大气颗粒物进行源解析研究。RS具有简单、实用的特点，是一种用于处理信息不确定性问题的近似分类的思想和方法。
4预处理方法
样品采集及预处理方法的选取直接影响分析结果的检测限和可靠性。颗粒物样品的采集一般采用专用的采样器，有大流量、中流量或小流量，并附有各种颗粒切割器供选择。选用的滤膜有聚氯乙烯、玻璃纤维滤膜或石英滤膜等，它们有不同的透气孔径和使用温度。
采集样品后，对样品进行预处理。在大气中TSP分析中，浓缩和提取的方法一般采用经典的索氏和超声波提取，各有优缺点，索氏提取是最公认的比较完全提取有机物的方法，但有耗时长等缺点；超声波提取具有简便、快速等优点，但与索氏连续提取相比，回收率略低。还有近年来迅速发展起来的超临界流体萃取技术（SPE）和超临界体色谱（SFC），萃取的总耗时不超过一小时，与索氏比较，时间大大减少，而且收集液直接用于分析，简化浓缩处理步骤，使用温度较低，避免了热不稳定化合物的损失。也有使用热脱附使大气颗粒物的污染物直接气化，从而直接进样，不需要溶剂，但由于温度较高，有可能使污染物中的某些成分分解。
5展望
大气颗粒物研究与人类健康密切相关，随着大气颗粒物研究的不断深入，已从一般的无机元素的组分分析到有机成分分析，焦点集中在PAHS的研究上；从总体颗粒物的表征到单个颗粒物分析，研究的尺度从宏观的观测到微观检测，从微米到亚微米，甚至向纳米2级的粒度发展；研究的区域从小区域的室外大气环境检测到大区域、全球环境气候变化研究方向发展，另一方面现代的室内颗粒物及气体污染监控也成为研究热点，这与人们的日常生活紧密相连；大气颗粒物研究的领域日趋广泛，涉及地质（地理因素）、化学、物理（气溶胶的运动规律）、生物（生物污染）等领域。随着研究内容的不断扩大和深入，研究的手段变得多样化，大气颗粒物的分析测试技术也相应地在不断改进和提高。
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