SERES2000型高锰酸盐指数仪监测技术探讨
摘要：本文对SERES2000型高锰酸盐指数仪在运行中出现的故障进行了分析，对引起仪器测量误差的来源进行了讨论，对仪器量程偏大的问题提出缩改方法并进行了论证。理论推导表明，当进样量从3mll加大到9.6ml时，测量体系的电极电位仅产生-0.01V的差异，不影响仪器的监测准确度。
关键词: 高锰酸盐指数 量程 电极电位
前言
由于我国的水质自动监测刚刚起步，仪器在运行中常常出现故障或问题，如何查找原因，排除故障，解决问题保证仪器正常运行，各个水质自动站责无旁贷。引进的高锰酸盐指数(CODMn)仪器大多量程在0—50mg／l，过大的量程不符合日常测定的要求。如长江南京林山段高锰酸盐指数一般在1．0—3.0mg／l，而仪器测定值在0．0—6．0mg／l。因样品值位于校准曲线的底部，加上仪器±(1—2％fs)的信号飘移，使仪器测定存在着相当大的误差。通过加大进样量而缩改仪器量程，可以提高仪器测定的稳定性，同时提高测定的准确度。
1 常见故障及排除
1.1 仪器高锰酸钾试剂滴加管路堵塞现象及排除
高锰酸钾试剂的纯度和受热生成二氧化锰是溶液滴加管路易造成堵塞的原因。但对何者是造成仪器运行故障的首要原因，必须予以判定，以减少仪器因堵塞引起的运行故障。
按照《水和废水监测方法》(第四版)的实验室测定方法中的要求配置高锰酸钾溶液，经加热煮沸并置于暗处24小时，然后用滤纸过滤。虽然能够减少溶液滴加玻璃管的堵塞现象，但实际上在运行中试剂滴加管路的堵塞多次发生在距上次故障后，仪器连续测定2—4周的时段里，并非随机发生。堵塞部位位于试剂滴加管口和管口向上1cm一2cm，在堵塞段中有明显发黑的阻塞物。显然，在外包的电加热片影响下，留存在滴加管路里的高锰酸钾试剂受热，分解为二氧化锰，经一段时间蓄积而成。
排除此故障的办法是根据氧化—还原反应原理，将堵塞部位浸泡在中强还原剂溶液中。实验室中还原性试剂较多，如抗坏血酸(维生素c)、氯化亚锡、氯化亚铁等。
另外，根据草酸钠溶液自身具有还原性的特点，通过调换草酸钠和高锰酸钾溶液滴加管路可以有效地防止堵塞的发生。但应当注意的是，纪录变换管路的时间段并剔除无效数据。该方法简便易行，便于操作。
1.2 加热电阻的故障
仪器加热电阻是仪器的另一个主要故障点。由于供电电压不稳和长时间频繁地工作，容易导致电阻丝的熔断或短路，而仪器的测量过程中并未自动检测电阻的状态，会出现测定程序正常运转而不对溶液加热的情况，这要求水站负责人员一定要注意观察，及时发现和更换。
更换电阻片时，要注意感温器一定要紧贴在电阻片中央并包裹好，避免因位置不当造成感温的差异。同时，不能包裹在阻挡光路的部位，影响仪器的测量。
2 影响测定CODMn的因素
目前，大多数水站使用SERES2000型高锰酸盐指数，该仪器量程在0—50mg／l，其的理论计算公式如下：
CODMn={[(X+V1)X／V2—X]—[(X+Vo)X／V2-X]*f}*C*8*1000／V3
其中：X一样品中的预加入高锰酸钾溶液的体积，ml
V一空白试验时消耗高锰酸钾溶液的体积，ml
V1一样品滴定时消耗高锰酸钾溶液的体积，ml
V2一标定时消耗高锰酸钾溶液的体积，ml
V3---测定样品是所取样品体积，ml
C一草酸钠标准溶液浓度
f一稀释样品时，蒸馏水占测定用体积中的比例，简称稀释比
不妨令X／V2=1，将参数代入公式得：
CODMn=(V1—Vo*f)*C*8*1000／V3
由公式可知，只要准确地获取V0、Vl、f、C、V3值，就能够计算出样品中CODMn的量。
分析计算公式，除草酸钠浓度C由实验室配制外，其余四个溶液体积参数均受蠕动泵计量精度的影响。因此，只有在溶液加入量准确的条件下，才能保证样品测量的正确。
3 仪器缩改量程的探讨
3.1 仪器缩改量程的计算
当响应信号值越是落在校准曲线的中部区域，测定结果的准确度越高。而目前，一般地面水CODMn仪器测定值在0．0—6．0mg／l，测量信号落在校准曲线的底部。为了提高测量准确度，根据上述公式，加大分析样品量V1，将仪器的样品泵P5(15型)更换为32型。这样，样品采集量从原来的3mL增加到9.6mL，测量响应值从校准曲线的底部上移到中部。可以提高样品测定的准确度。数据的计算作如下改动：
改动前：f=l0．4／13．4，V2≈1．68ml
CODMn =(Vl—V0*l0．4／13．4)*c*8*1000／v3
改动后：f=l0．4／20V2≈1．68ml
CODMn=(Vl—Vo*10．4／20)*c*8*1000／[v3*(9．6／3)]
CODMn改动前后比：
p=[(v1—vo*10．4／13．4)／v3]／[(v1—Vo*l0．4／20)／(9．6／3*v3)]
考虑到空白值v0很小，Vo*．10．4／13．4≈Vo*．10．4／20≈0．00，则有p=0．31
即仪器量程的经缩改后，量程为原来的0．31倍，即量程改为0—15．5mg/L。
3.2 仪器缩改量程的影响因素
仪器缩改量程后，主要考虑分析测试体积的变化对体系[H+]浓度的影响。体系的[H+]浓度因测试体积的增大而浓度降低，这将引起电极点位的改变。根据能斯特方程计算，电位改变量：
△E=RT／(nF)*Ln(23．18／29．78)8
=—8*8．314*(273+74)／5／965001n(29．78／23．18)
=一0．01 V
如此小的电位变化将不会对测量产生影响。
4 结论
4.1通过对仪器的日常维护中常见问题的分析，可较为及时准确地找出仪器的故障原因，并采取相应措施予以排除，保证自动仪器的连续正常运转。
4.2从分析原理入手，找出影响仪器测量的主要因素是蠕动泵的试剂和样品加入量。因此，及时更换变形的泵管是仪器连续正常运转的关键。
4.3提出了缩改仪器量程的方法，并进行了理论推导。当仪器缩改量程为0—15．5mg/L时，对仪器滴定终点仅产生—0．01V的差异，不影响仪器的测量要求。
参考文献
1 国家环境保护局 水和废水监测分析方法编委会编 水和废水监测分析方法(第四版)北京 中国环境科学出版社 2002．12 233—237
2 《水和废水监测分析方法指南》编委会编 水和废水监测分析方法指南 北京 中国环境科学出版社 1990．12 235—238
3 华东化工学院分析化学教研组 成都科技技术大学分析化学教研组编 分析化学(第二版) 上海高等教育出版社 1982．6 172—178
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