有色冶金废渣中有价金属回收的技术及现状
摘要:分析了我国金属资源及有色冶金废渣现状,提出有色冶金废渣中有价金属的综合回收是我国有色冶金、金属资源可持续发展的必然选择,同时提出多层次、多元化综合利用有色冶金废渣的概念, 文章还介绍了我国有色冶金废渣中回收有价金属的主要技术。
关键词:有色冶金废渣;回收;二次资源;有价金属
1 引言
金属资源是人类社会的宝贵财富, 是人类发展必不可少的物质基础, 它对国民经济发展起着重要作用。21 世纪我国金属矿业面临严峻挑战,一是我国虽是矿业大国,但非矿业强国;二是除极少数矿种如锑、稀土可持续利用外,很多与国计民生息息相关的矿产资源短缺,需国外进口;三是到21 世纪末期,多种金属面临世界性短缺。根据不同发展阶段国家经济发展与能源和大宗金属矿产资源的消费规律,以及未来我国GDP 增长速度等因素分析与研究计算,对于铜:我国人均消费峰值点在2019～2023 年,人均消耗3.7～4.6 kg,20 年累计需求量为7 800～8 100 万t;铝:峰值点在2022～2028 年,人均消耗量为8.8～10 kg,20 年累计需求量为1.7～7.74 亿t。未来20 年,我国将面临铜缺口总量超过5 000 万t,精炼铝1 亿t。我国重要金属矿产资源对国民经济建设的保证程度预测见表1。
表1 我国重要矿产资源对国民经济建设的保证程度预测 |
为解决上述问题, 我国资源开发策略从长远看主要是利用海洋资源、寻求金属替代产品及二次资源回收利用这三种途径。虽然陆地上许多金属矿物在海洋中已有发现,而且有些矿藏的储量巨大,但目前的深海开挖技术还主要停留在实验室和湖泊试验阶段,离实际的应用还有相当的距离。金属替代品在近期内也还没有大范围应用的可能。就我国目前技术、经济、环境的实际情况来说,最具有实际应用价值的就是二次资源利用这一措施, 通过从数量巨大的各种废物中回收利用金属资源,变废为宝,达到减量化、无害化和资源化,是环境、经济、社会可持续发展的必然选择。我国废弃物二次资源利用率仅达世界平均水平的1/3～1/2 左右, 具有巨大的发展空间。
因此,随着我国经济的稳步发展、人类对环境生态要求的不断提高及金属资源的不断贫瘠, 我国固体废物资源化将有巨大的发展前景, 尤其是矿业冶金废物中提取有价金属这一方向。
由于我国长期实行粗放型经济, 同时在一次资源开采时多只关注主金属的回收提取, 导致大量的有价金属、伴生金属废弃在矿业冶金废料中,造成巨大浪费。现在应该转化观念,认识到这些排弃的废物就本质而论实属资源,而且还应该从全局的、多元化的理念出发, 开发新的技术实现对这些废物的多层次资源化利用, 实现从一种废料中综合回收多种金属,实现原料、产品及工艺流程的循环利用,达到资源最大化。
2 有色冶金废渣现状
据国家环保局的统计,2004 年我国的有色冶炼废渣为1 136 万t(其中有色金属采矿业为78 万t;有色金属冶炼及延压加工业为1 058 万t),有色冶炼尾矿11 987 万t(有色金属采矿业为9 870 万t;有色金属冶炼及延压加工业为2 117 万t)。总体来说,冶金废渣的数量巨大,成份相对复杂。表2 是国内有色金属冶炼废渣的所含金属成分, 表3 为我国有色金属矿山各类尾矿的重要金属含量。由上述表可见,有色金属冶炼废渣品种多,有价元素含量高,所能创造的经济效益较大。我国仅云锡、白银、金川等5 个单位堆存的尾矿就合计24 647 万t,其中含铜15.74 万t、锡24.75 万t、镍13.8 万t、铁262 万t、硫535.75 万t、金3.325t、银108t,所含金属的潜在价值为286 亿元。由此可见,现堆存的15 亿t 有色金属尾矿具有巨大的潜在价值。有色金属冶炼废渣品种多,有价元素含量高,所能创造的经济效益较大。因此,对冶金废渣和尾矿的二次资源利用是循环经济和构建和谐社会所必需的, 将冶金废渣和尾矿中最有价值的各种金属提取出来, 这是矿山及冶金固体废弃物资源化的最重要途径。
表2 国内有色金属冶炼废渣的主要金属含量 |
表3 我国有色金属矿山各类尾矿的主要金属含量 |
3 有色冶金废渣中金属回收技术
有色冶金废渣中金属回收主要采用选冶、火法冶炼和湿法冶炼这三种技术。
3.1 选冶技术
选冶技术主要用于有色金属尾矿中有价金属、非金属的回收利用。尾矿中有色金属与金银品位普遍较低甚至很低,工业产品以粗精矿为主,回收率不高,经济效益不显著,矿山企业的积极性不高。因此,应该针对尾矿的表面物理化学性质, 采用适合尾矿再选的新型选矿流程或新型药剂直接选出最终合格精矿,使尾矿再选产生显著的经济效益,使尾矿中伴存的有色金属和金银的综合回收工作步入良性循环发展。
吉林镍业公司选矿厂浮选尾矿含镍0.3%～0.5%, 通过采用北京矿冶研究总院研制的尾矿再选型螺旋溜槽—BL1500 螺旋溜槽,有效地从浮选尾矿中回收镍金属。该厂采用了16 台BL1500- B 型螺旋溜槽,通过增加一段重选工艺,对原直接用泵送往尾矿坝的浮选尾矿进行再选。设备配置成一次粗选(14台)、一次精选(2 台),选别效果明显,可提高选矿厂总回收率1.3 %～3.2 %,效益显著。
湿法炼锌浸出渣中含有大量的镓、锗,具有极高的综合回收价值。利用镓、锗所具有的亲铁特性,中南大学开发了浸锌渣还原分选富集镓、锗的新工艺。该工艺通过强化浸锌渣的还原过程,使镓、锗定向富集于金属铁中(金属铁是镓、锗的主要载体矿物相),进而采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集镓、锗。研究表明,在温度为1 100℃、恒温还原时间为150min的条件下处理含Ga527g/t、Ge305g/t 的湿法炼锌浸出渣,可得到镓品位为2 164g/t 、回收率为92.40%,锗品位为1 600g/t、回收率为99.03 %的铁粉。
湘西金矿从老尾矿和低度钨加工尾矿中回收金,老尾矿计有35.27 万t,含金4.18g/t,堆存达30～40年, 采用浮选+尾矿氰化选冶联合流程, 金回收率74%。低度钨加工尾矿经浓缩脱液,一粗一扫一精、中矿顺序返回流程半工业性试验,给矿含金6.12 g/t,精矿含金量93. 12 g/t,金回收率79.24 %。
铜绿山铜矿选矿采用浮选- 弱磁选- 强磁选工艺流程,生产出的尾矿中含:铜0.8%、金0.83g/t、银6g/t、铁22%,经再选回收获得含铜15.4 %、金18.5g/ t、银109g/t 的铜精矿和含铁55.24 %的铁精矿, 铜、金、银、铁的回收率分别为70.56 %、79.33 %、69.34 %、56.68 %。按日处理900t 尾矿,年生产300d 计算,每年综合回收铜1 435.75t、金171.26kg、银1 055.92kg、铁33 757t。
赣州有色金属冶炼厂采用浮- 重- 磁联合流程，对其尾矿库中堆存的钨精选尾矿进行铜、银、钨和锡矿物综合回收研究。尾矿中含Cu2.02%、Ag0.025%和WO35.47%,小型试验、工业试验及工业生产的分选指标均较好：铜精矿含Cu 13.41%,Ag 0.147 9 %,铜和银的回收率分别为83.88%和58.23%;钨细泥精矿含WO323.64%,回收率为41.16%。选厂在1994 年至1996 年的两年时间内共回收铜金属5 612t、钨金属4 716t 和银292kg ,创直接经济效益52 196 万元。
甘肃省天水金矿金精矿氰化尾渣中含铅5.96%、铜1.93%、金2.00g/t、银100.90g/t,采用先铅后铜的优选浮选工艺综合回收尾渣中的铅、铜、金和银，铅、铜、金和银的回收率分别为77.59%、71.04%、31.25%和81.04%,铅精矿含铅42.15%,铜精矿含铜17.82%。
3.2 湿法冶金技术
湿法冶金在金属提取中具有日益重要的地位。湿法冶金过程有较强的选择性, 即在水溶液中控制适当条件使不同元素能有效地进行选择性分离,对物料中有价成分的分离、提取和综合回收利用率相对较高, 可以有效地使原料中有价元素和脉石分离,对解决当前越来越迫切的低品位尾矿和冶金废渣处理问题有较大的优势, 同时湿法冶金工艺劳动条件好、无高温及粉尘危害,一般有毒气体排放较少,能达到清洁生产的要求。因此,复杂的冶金废渣和尾矿的开发利用更多地依赖湿法冶金新技术的开发。
在铅锌精矿烧结焙烧时,精矿中铅、镉、铊、汞及其化合物易于挥发,富集在烟尘中,汞则绝大部分进入烟气中。这样的烧结烟尘年产约17 000t,主要组成质量分数为(%):Pb50~60、Zn1.5、Cd5.0~6.0、Ti 0.12~0.15、Hg 0.1~0.2、Au 0.9g/t 和Ag 300g/t。由于此类烟尘是在氧化性气氛下挥发, 镉和铊的可溶率较高,从含镉烟尘中单独提取镉、铊可直接采用湿法流程处理,主要步骤是:酸性浸去- 净化- 锌粉两次置换- 海绵镉、含铊海绵镉- 氧化- 水浸、净化、置换- 海绵铊-压团熔铸- 金属铊,海绵镉送精馏提纯产出精镉。
对于Ni、Cu、Co 等含量较高的镍渣,其有价金属的提取方法是先酸浸，一次提取镍渣中的Ni、Cu、Co等,再结晶脱水,通过加入碳酸钠实现铜、镍和钴的分离,在分别加入硫酸,除杂过滤之后,结晶脱水,最终得到成品硫酸镍、硫酸铜和硫酸钴,整个工艺流程较简单,所用设备较少。
粗铜冶炼厂电收尘烟灰是经重力除尘后, 再通过电收尘而获得的产物,一般含铜低于2.5%,含锌超过10%,此外还含有铅、砷等挥发性杂质成分。这些烟灰按原设计经过配料、混捏、返回炼铜炉熔炼,不仅不经济还给炼铜带来危害。现用湿法回收烟灰中的有价金属,在低投资下获得明显经济和环境效益。具体的流程为: 水浸取,Pb 和Bi 等不溶物进入沉淀,得到铅渣,而Zn、Cu、Cd 等元素进入溶液,通过锌粉除铜、净化除铁、砷、置换除镉,最后浓缩结晶得到硫酸锌产品。
江西贵溪冶炼厂每年产出转炉渣约8.9 万t,采用浮选工艺回收铜,同时富集渣中的金和银;采用选择性碱浸- 酸中和- 电积法从铜冶炼中和渣中提炼精碲,在浸出阶段抑制铅的溶出,通过净化除砷、硅和其它重金属,在浸出工序选择性溶浸碲,浸出率达96%～97%,铅、硅、砷很少溶出,大部分抑制在浸出渣中,全流程碲的直收率80%。
3.3 火法冶金技术
火法冶金因为其环境污染, 耗能大而逐渐面临淘汰, 目前多用火法冶炼技术与湿法技术相结合回收冶金废渣中的有价金属。株洲硬质合金厂主要生产硬质合金、钨、钼、钽、铌及其加工产品。该厂钨冶炼系统采用碱压煮工艺生产仲钨酸铵及蓝钨时产出钨渣,钨渣用火法- 湿法联合流程处理,即钨渣还原熔炼得到含铁、锰、钨、铌、钽等元素的多元铁合金(简称钨铁合金)和含铀、钍、钪等元素的熔炼渣。钨铁合金用于铸铁件,熔炼渣采用湿法处理,分别回收氧化钪、重铀酸和硝酸钍等产品。该厂在钨湿法冶炼工艺中,采用镁盐法除去钨酸钠溶液中的磷、砷等杂质时会产出磷砷渣,将此渣经过酸溶、萃取、反萃、沉砷等综合利用工艺,可回收钨的氧化物及硫酸镁。最后产出砷铁渣约为原磷砷渣的10%,且其渣型稳定,不溶于强碱、弱酸,容易处理。赣州冶炼厂从含钪炉渣中提取氧化钪。此厂以生产钨、钴系列产品为主,并生产工业氧化钪。在生产钨系列产品工艺中将黑钨精矿球磨、碱煮、压滤后会产出含铁、锰、钪的碱煮渣,此渣经反射炉焙烧,再经电炉还原熔炼后,得到钨铁锰合金和含钪炉渣。含钪炉渣经硫酸浸出,浸出渣作水泥原料,浸出液经萃取、反萃取、酸溶解、沉淀等一系列工艺后,可得到工业级氧化钪,再经一系列精炼后可得高纯氧化钪。
云南锡业公司二冶厂将一冶厂在锡冶炼过程中产出的有毒砷锑铝锡渣,经焙烧、水浸、熔炼、中频坩埚炉熔铸等工艺处理后得到锡铅焊料、锡锑铜轴承合金,砷渣用作生产白砷原料。该厂1989 年处理砷锑铝锡渣658.5t,产出巴氏轴承合金403t,锡铅焊料17t。三冶厂锡铅阳极泥采用联合流程处理,产出的硝酸渣金银含量低,根据物料特性,先经氧化焙烧,焙砂再经硫酸化焙烧、浸出,从浸出液中提取银。浸出渣在硫酸及盐酸组成的低酸度混酸溶液中, 加入氯化钠, 使金优先浸出, 得到的金粉、银粉都能达到99.99%。金的回收率达98%以上, 银的回收率超过95%。
4 展望
有色冶金废渣中有价金属的回收利用有着非常重要的经济、环境和社会意义。我国已经开始重视这个领域的发展, 国家将资源的合理利用及环境保护列为“中国21 世纪议程”的4 个主要内容之一。目前,低污染、低能耗、技术及经济可行的新工艺仍然有待继续开发, 同时新技术新流程的工业化应用应该得到充分的重视,使实验室的研究变成生产力。
参考文献
[1] 刘惠中.镍矿尾矿的重选法再选[J].有色金属(选矿部分),2005(1):11~15.
[2] 雷贵春.尾矿资源化进展[J].矿产保护与利用,1999,10(5):50~53.
[3] 孙伟.有色金属矿山尾矿综合回收与利用[J].矿产保护与利用,1999,10(5):50~53.
[4] 袁先乐,徐克创.我国金属矿山固体废弃物处理与处置技术进展[J].金属矿山,2004,6(6):46~49.
[5] 杨久流.尾矿中有价矿产资源的综合回收与利用[J].有色金属,2002,3(8):86~89.
[6] 张金成.白银公司几种冶炼渣综合回收现状及其建议[J].中国有色冶金,2004,4(8):34~40.
[7] 李光辉,黄柱成,郭宇峰,等.从湿法炼锌渣中回收稼和锗[J].金属矿山,2004,6(6):61~64.
[8] 盛广宏,建平.镍工业冶金渣的资源化[J].金属矿山,2005,10(10):68~71.
[9] 付运康.粗铜冶炼电收尘烟灰的湿法处理[J].四川有色金属,2000,3(10):47~50.
[10] 孙成林.浅谈我国有色金属矿产资源综合利用现状[J].有色矿冶,2005,21(7):170~172.
[11] 兰兴华.从再生资源中回收有色金属的进展[J].世界有色金属,2003,9(10):61~65.
[12] 许孙曲,许菱,秦晓海.废有色金属湿法回收利用技术评述[J].中国资源综合利用,2003,3(7):7~10.
[13] 郑先君,周春山,吴鹏程.从锌冶炼烟尘中回收银及有价金属的工艺研究[J].黄金,2000,4(11):40~43.
[14] 姚香.中国矿业开发21 世纪展望[J].金属矿山,2006,3(3):1~4.
[15] 袁世伦.金属矿山固体废弃物综合利用与处置的途径和任务[J].矿业快报,2004,9(9):36～41.
[16] 赵由才,牛冬杰,蔡晓利.固体废物处理与资源化[M].北京:化学工业出版社,2006.
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