不同污泥处置方法中重金属的迁移规律
摘要:污泥中含有的重金属是污泥处置及其资源化利用中的主要限制因素,从污泥的土地利用、焚烧及制作建材三方面,论述了污泥中重金属的迁移规律及其影响因素,评价了上述3种污泥处置方法的安全性,提出了污泥资源化利用中需注意的问题。
关键词:污泥处置; 污泥资源化; 重金属
重金属是污泥中的主要污染物,具有较大毒性并能通过食物链传递和累积,因此研究污泥经不同方法处理后所含重金属的迁移规律,有助于了解污泥中重金属的扩散范围和强度。此外,从重金属的污染角度来评价不同污泥处理方法的环境影响及可行性,可为污泥处理与处置相关法规和标准的制订提供依据。
1 污泥土地利用中重金属的迁移
1·1 在土壤中的垂直分布污泥施用于土地后,重金属元素基本停留在土壤的表面耕层,在下层土壤中的浓度很低。Zn元素几乎全部聚集在0~20cm 的耕层中,但活性Zn向下迁移的影响范围最大可达60cm。Barry等[1]发现森林土壤中Cd、Ni、Cu主要停留在10~15cm的深处,而As在 30cm处的吸附浓度最大。付华等[2] 监测了污泥施用于新疆大叶苜蓿草地后一年半内土层中Zn、Cu、Ni、Pb、As、Hg的含量,未发现重金属元素向20cm以下的土壤迁移。Udom等 [3]测定了尼日利亚东南部经40年处置污泥的热带土壤的重金属分布,发现Zn、Cu、Cd、Pb在土层中的含量最大值出现在15~35cm的深度,而在 55cm深度以下的土层中其含量则急剧减少。
1·2 重金属的浸出性在降水过程中,污泥和土壤中会有一定比例的重金属进入地表径流和地下渗流中随水流迁移。试验显示,径流和渗流中重金属的含量占污泥和土壤中初始含量的比例很小。陈绍伟等[4]将自来水厂污泥与水混合搅拌后测定滤液中的重金属含量,得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分别为1.1%、 1.8%、2.0%、2.7%、84.9%;秦峰等[5]对疏浚污泥进行相似研究得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分别为1.0%、1.2%、 7.5%、5.6%、59.4%。与《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的限值相比,污泥中重金属的浸出浓度不会对水环境造成冲击。
1·3 农作物对重金属的吸收不同农作物对不同重金属元素的吸收特性有很大的差别,其中Zn是最容易被农作物吸收的重金属元素,Cu、Cd次之,其他元素则不易被吸收。同一种作物不同部位积聚重金属的含量也不相同,水稻吸收的重金属在根部积累最多,茎叶次之, 而在稻米中残留的重金属量只占污泥带入农田总量的0.3%[6]。一般来说,大多数作物各部位对重金属的富集量存在如下规律:根>茎(叶)> 果实。因此,污泥不宜施用于种植叶菜类的菜地,同时施用量也需要严格控制。
1·4 影响因素污泥施用于土地后,重金属在土壤和植物中的迁移能力本质上是由污泥和土壤中重金属的存在形态决定的。其中可交换态重金属的迁移能力最强, 其比例越高,污泥土地利用对环境的威胁就越大。重金属的形态一方面由污泥处理过程决定,另一方面也会受到环境pH值和有机物含量的影响而发生不同形态间的转化。经过高度矿化和稳定化处理的污泥,其中的重金属主要以难迁移的氧化态和残渣态存在;而未经稳定化处理的污泥中可迁移的重金属比例较高,不宜作为肥料用于农田。土壤中可浸提态重金属含量与土壤pH值呈负相关,pH值越低,重金属的可浸提态含量越高。温琰茂等[7]发现,pH值升高后土壤中Ni、Zn的有效态含量明显减少,植株对Ni、Zn、Cd的吸收程度也大幅度降低。土壤中的有机物通过与重金属的配位反应,降低了重金属元素的正电性,减弱了土壤对重金属的固定,可促进重金属的移动。其中有机物与Cu、Ni 的配位能力较强,而与Zn的配位能力较弱[8]。
2 污泥焚烧中重金属的迁移
2·1 在气、固两相中的分配污泥经过焚烧后产生气相和固相两类产物,其中气相产物是指由过量的空气与气态燃烧产物构成的烟气,固相产物是指不可燃的灰渣与收集的飞灰。在焚烧过程中,污泥所含的重金属元素也在气、固两相中得到了重新分配。研究表明[9~11],污泥焚烧过程中绝大多数重金属都富集在灰渣和飞灰中,在烟气中的含量很少,仅发现Cd分布于烟气中。重金属在气、固两相中的含量主要受重金属种类、燃烧工况、燃料物性等因素的影响。由于物理、化学性质的差异,不同的重金属元素在污泥焚烧过程中的迁移表现各不相同[9~11]。沸点低、挥发性强的元素在高温下更易从固相中脱离,从而在气相中分布较多,如Cd、Pb、Hg等;而Cr、Ni、Zn、Cu等则主要保留在固相颗粒中,在气相中的含量很低。重金属元素在燃料中的存在方式也影响了其在不同燃烧产物中的富集倾向,由于氧化物相对较难气化,因此 Cr等亲氧元素在灰渣中具有较高的富集程度,As等亲硫元素则在飞灰中具有较高的富集程度。燃烧工况包括焚烧温度、升温速率、停留时间等参数。焚烧温度越高、停留时间越长,越有利于重金属向气态转化。李爱民等[11]发现,焚烧温度在500 ~800℃时,Zn、Cu、Ni、Pb、Cr、Cd在底灰中的残留率都随着温度的升高呈下降趋势;升温速率为10~ 25℃/min时,6种金属元素在底灰中的残留率都随着升温速率的升高而有所增加;停留时间从1min 增至4min时,6种元素在底灰中的残留率均随着时间的增加而下降。Corella等[9]也认为大部分重金属都保留在固相颗粒中是由于缺乏足够的停留时间所致。焚烧的床型对重金属迁移的影响不明显,在相同工况下采用流化床与固定床焚烧污泥,其重金属的形态变化一致,反应机理也基本相同。在焚烧温度为 700℃、停留时间为4min的焚烧工况下,当污泥含水率为55%~80%时,Zn、Pb、 Cu在焚烧底灰中的含量随污泥含水率的增加而降低;Cr、Ni的含量随含水率的增加而增大;Cd的含量随含水率的变化先增加后降低[11]。李润东等 [12]考察了添加剂对流化床焚烧污泥过程中重金属固化率的影响,研究表明添加CaO降低了重金属的固化率;添加NaCl导致除Ni外的大多数重金属的固化率降低,说明含氯量高的污泥在焚烧过程中重金属更易向气相迁移。
2·2 焚烧残渣的重金属浸出性由于重金属向气相的转变量很小,大多数重金属都富集在灰渣和飞灰等固相颗粒中,故焚烧后的残渣中重金属含量高于焚烧前的污泥,但焚烧残渣中重金属的高含量并不一定导致浸出液中的高浓度。Cenni等[13]在测定了煤与污泥混合焚烧后飞灰中Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb、Zn的浸提性后发现,大多数情况下浸出液中重金属的浓度都低于检测限。Ozaki 等[14]发现在含As、Se、Cd、Pb、Hg、Cr(Ⅵ)的污泥焚烧灰渣的浸出液中,As、Se的浓度相对较高而Pb、 Hg、Cr(Ⅵ)则未检出。Obrador等[15]认为经过180 ℃的热处理后,重金属与污泥中的基质结合更牢固; 经过300℃与400℃的热处理后,重金属都是以稳定的形态存在。这说明污泥焚烧改变了重金属的存在形态,削弱了重金属的迁移能力,使焚烧残渣中的重金属比未经热处理污泥中的重金属更不易被浸提,为后续处置创造了有利条件。
3 污泥建材利用中重金属的迁移
污泥中除了有机物质外,还含有20%~30%的无机物,主要是Si、Al、Fe、Ca等,与许多建筑材料常用的原料相近,可以分别利用污泥中的有机成分与无机成分制造砖、水泥、陶粒、生化纤维板等建筑材料,以污泥为原料制造的建材其技术性能可达到相应的国家标准。在应用污泥制造建材的过程中,污泥所含有的重金属进入建材产品中的比例、在产品中的存在形式及迁移扩散特性是污泥制建筑材料安全性评价及其应用范围限制的重要依据。
3·1 建材产品的重金属浸出性
Karius等[16]对由港口淤泥制成的砖和普通商品砖进行了重金属浸出试验,结果表明,一般情况下污泥制砖的重金属浸提性比普通商品砖的高。因此,液相浸出是污泥制造建材产品在使用过程中可能发生重金属迁移的重要途径。污泥制造建材产品的重金属浸出性与生产工艺、产品物理性质、使用环境等因素有关。龙军等[17]将电镀污泥与粘土按一定比例混合制成红砖和青砖,发现红砖砖样的Cr6+浸出浓度比国家标准高,而青砖砖样却无Cr6+浸出浓度检出,认为这是由于烧制红砖过程中发生了Cr3+向Cr6+转化的缘故。Karius等[16]认为在1050℃下对污泥的热处理可以固定大多数的重金属,但Cr、 V、As、Mo经热处理后变得更易迁移。建材产品的粒径越小,重金属的浸出性就越大。这是由于小粒径产品的比表面积增大所致。因此, 污泥制作建材的粉末、破损或脱落都会提高其中重金属的浸出性,增加环境风险。使用环境中对重金属浸出最重要的影响因素是pH值。研究表明,重金属的浸出性在酸性情况下增大,在中性和碱性情况下则保持较低水平。
3·2 建材生产过程中的重金属迁移
污泥建材利用中重金属的迁移包括:①污泥作为原料在建材生产过程中所含重金属的迁移;②污泥制作建材产品在使用过程中所含重金属的迁移。目前的研究往往侧重于后者而忽略了前者,至今未见关于前者的相关文献报道。在以污泥为原料生产建材的过程中,污泥所含的重金属可能会进入主、副产品以及废水、废气、废渣中。由于重金属的加入, 建材产品与“三废”的环境安全性、处理处置方法以及劳动保护措施可能都需要做相应调整。这些都必须以针对生产过程中重金属迁移规律的研究成果为基础,因此应加强污泥制建材生产过程中重金属迁移规律的研究,填补该领域空白。
4 结语
4·1 污泥土地利用污泥土地利用中重金属的迁移范围是有限的, 为了保证污泥土地利用的安全,必须遵循以下原则: ① 重视污泥土地利用的地域性差异,明确污泥组分、重金属类别、土壤性质、作物种类等各要素, 通过试验判断污泥土地利用的安全性。重金属含量高的污泥不能施于农田,低pH值的土壤、种植叶菜类蔬菜的农田也都不宜采用污泥作为肥料。 ② 严格执行《农用污泥污染物控制标准》 (GB4284—84)和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中关于重金属含量、污泥施用量、施用年限、土壤土质、地下水水位、污泥处理情况的要求。 ③ 坚持对污泥土地利用区内土壤、地下水和农作物中重金属含量的长期监测。
4·2 污泥焚烧污泥经过焚烧后,大多数重金属元素都基本富集在灰渣和飞灰等固相颗粒中,只有Cd等少数挥发性强的元素在烟气中具有较高的比例;高温使重金属以更稳定的形态存在于残渣中,焚烧残渣的重金属浸出率很低。因此,污泥焚烧应加强以下工作: ① 重视焚烧装置中烟气净化系统的设计、安装与维护,保证烟气净化系统的工作效率。净化系统不仅要捕集飞灰,而且要具备去除气态重金属蒸气的功能。 ② 采取合适的方法妥善处置焚烧残渣,保证其中富集重金属的相态稳定。 ③ 继续进行不同焚烧工况下重金属迁移规律的研究,确定安全焚烧的最佳工况。
4·3 污泥建材利用关于污泥建材应用中重金属迁移规律的研究目前还不充分。一方面,污泥制作建材的生产过程中重金属的迁移研究还未见报道;另一方面,污泥制建材产品的重金属浸出性研究也未涉及所有已开发的材料,针对污泥制造水泥、陶粒、生化纤维板等产品中重金属的迁移特性的研究还未有报道。该方面研究的欠缺使污泥制造的建材产品具有潜在的安全隐患。因此,污泥制造建材的应用范围应严格限制,至少需要避开敏感的环境。
参考文献:
[1] BarryGA,ChudekPJ,BestEK,etal.Estimating sludgeapplicationratestolandbasedonheavymetal andphosphorussorptioncharacteristicsofsoil[J].Wa- terRes,1995,29(9):2031-2034.
[2] 付华,王玉梅,周志宇,等.苜蓿施用污泥效果的研究 Ⅱ对土壤理化性质及元素含量的影响[J].草业学报,2002,11(4):57-61.
[3] UdomBE,MbagwuJSC,AdesodunJK,etal.Distri- butionsofzinc,copper,cadmiumandleadinatropical ultisolafterlong-termdisposalofsewagesludge[J].En- vironInternationa,l2004,30(4):467-470.
[4] 陈绍伟,吴志超,张鹏,等.自来水厂污泥作填埋场覆盖材料的试验研究[J].环境污染治理技术与设备, 2002,3(1):23-26.
[5] 秦峰,陈善平,吴志超.苏州河疏浚污泥作填埋场封场覆土的实验研究[J].上海环境科学,2002,21(3): 163-165.
[6] 郑纪慈,俞林火,景金富,等.城市污泥的水稻肥用效果及环境影响的研究[J].环境导报,2000,(4):39- 41.
[7] 温琰茂,鲁艳兵.施用城市污泥的土壤重金属生物有效性[J].中山大学学报(自然科学版),1999,38 (4):97-101.
[8]AshworthDJ,AllowayBJ.Soilmobilityofsewage sludge-deriveddissolvedorganicmatter,copper,nickel andzinc[J].EnvironPollution,2004,127(1):137- 144.
[9] CorellaJ,ToledoJM.Incinerationofdopedsludgesin fluidizedbed.Fateandpartitioningofsixtargetedheavy metals.Ⅰ.Pilotplantusedandresults[J].JHazard- ousMaterials,2000,80(1-3):81-105.
[10] 张衍国,奉华,邓高峰,等.城市污水污泥焚烧过程中的重金属迁移特性[J].环境保护,2000,(12):35- 36.
[11] 李爱民,曲艳丽,姚伟,等.污泥焚烧底灰中重金属残留特性的实验研究[J].环境污染治理技术与设备, 2002,3(11):20-24.
[12] 李润东,刘连芳,李爱民.添加剂对污泥流化床焚烧过程重金属迁移特性影响[J].热力发电,2004,33 (10):11-14,54-54.
[13] CenniR,JanischB,SpliethoffH,etal.Legislativeand environmentalissuesontheuseofashfromcoaland municipalsewagesludgeco-firingasconstructionmateri- al[J].WasteManage,2001,21(1):17-31.
[14] OzakiM,WatanabeH,WiebuschB.Characteristicsof heavymetalreleasefromincineratedash,meltedslag andtheirre-products[J].WaterSciTechno,l1997,36 (11):267-274.
[15] ObradorA,RicoMI,AlvarezJM,etal.Influenceof thermaltreatmentonsequentialextractionandleaching behaviouroftracemetalinacontaminatedsewage sludge[J].BioresourTechno,l2001,76(3):259- 264.
[16] KariusV,HamerK.pHandgrain-sizevariationinleac- hingtestswithbricksmadeofharboursedimentscom- paredtocommercialbricks[J].SciTotalEnviron, 2001,278(1-3):73-85.
[17] 龙军,俞珂,陈志义.电镀污泥与粘土混合制砖重金属浸出毒性实验[J].石油化工环境保护,1995, (3):43-46.
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