大清河COD在线分析仪的比对分析
摘要：对大清河COD在线分析仪与同步实验室分析作了比对实验。结果表明，采用LFC0D-2002型在线分析仪与实验室国标分析方法所得的结果均具有准确度高、精密度好的特点，两者的相对误差为-11.0％～14.8％，均在允许的相对误差范围内，满足比对分析要求。COD在线分析仪能实时掌握水质变化趋势，它的投入使用为实施污染物总量控制制度提供了技术支持，为建立水质自动监测系统提供了示范依据。
关键词：COD 在线分析仪 大清河
随着城镇人口的增加和人民生活水平的提高,城市生活污水排放量大大增加，再加上农药化肥污染及地表径流面源污染,使得一些湖泊呈现富营养化状况。作为有机物污染的主要综合指标COD在污染物总量控制和水环境管理中又发挥着重要的作用。滇池在“九五”、“十五”期间就被列为国家“三河三湖”重点治理项目之一，而在“十五”计划提出的污染物总量控制目标有COD、TN、TP。但目前以单个人工监测结果为参考的总量统计,无法客观反映各条河流污染物入湖总量。而在湖泊水环境治理过程中水环境和水质基础数据的检测收集起着关键作用，日本长期以来重视对湖泊的水质监测，通过检测为科学评估治理效果与管理提供了基础的数据平台。在我国，自2000年起国家就大力推进了污染源和河流湖库地表水质自动监测能力建设工作，利用国家和地方政府投资，目前全国已有120多个水质自动检测站建成并投入运行。而云南省由于资金和技术的限制仅2007年初大清河建立了污染物入湖总量在线自动监测示范站。该站的建成说明了在加快建立滇池主要入湖河流水质水量自动监测系统的工作中迈出了第一步。该站点的监测参数有TN、TP、COD。
为了充分发挥水质自动监测仪的作用，实时掌握水质的变化情况，保证监测数据的真实有效，在仪器试运行期间，对监测仪与实验室分析进行同步比对实验，以验证自动分析仪器的精密度和准确度。自动站选用湖南力合的COD、TN和HACH的TP自动分析仪器。本文以COD自动分析仪为例对两种分析方法进行探讨。
1 在线分析仪的性能
LF COD-2002（编号L0701009）化学需氧量在线分析仪具有以下特点：具有高灵敏度检测器和高精度红外液位检测器；具有缺试剂报警功能；手动、脱机自动及连机自动3种工作模式可选；0～100、100～400、400～1 200、1 200～2 000 mg/L 4种量程可选；可根据实际水样中COD浓度自动切换至最佳测定量程。
测试原理：基于《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB/T 11914－1989）[1]的分析方法，以K2Cr2O7为氧化剂，在强酸性的条件下，采用密闭微波消解方式消解样品，在470 nm处测量溶液的吸光度，用吸光度查询工作曲线，计算水样中的COD。
2 在线分析仪精密度和准确度的测试
2.1 测试方法
仪器经校准后，采用不同浓度标准样品连续测定4次，测试仪器的精密度和准确度。加标回收率分析：取水样分成两份，其中1份加入一定量标准物质测定其加标回收率，以测试仪器的准确度[2，3]。
2.2 测试结果
如表1所示，LFCOD-2002型（编号L0701009）的COD在线分析仪标准溶液测试的相对标准偏差均≤±5％，相对误差均≤±10％，仪器的精密度和准确度满足比对分析要求(如不满足要求，则说明在线分析仪的基线发生了漂移，则需要重新校准仪器，然后才能进行仪器精密度和准确度的测试)；如表2所示，仪器的加标回收率为96％～104％，在仪器的允许范围值95％～105％，仪器的准确度满足比对分析要求。
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表1 COD在线分析仪精密度和准确度测试结果 单位:mg·L-1
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注：1）相对误差=(测定值－真值)/真值×100％。
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表2 COD在线分析仪加标回收率测试结果
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注：1）加标回收率=(加标样品测定值－样品测定值)/标准物质加入量×100％。
3 在线分析仪的比对测试
将COD在线分析仪的测试结果与实验室分析结果进行比对，按质控要求进行分析[4-9]。
3.1 实验室分析方法
实验室采用GB/T 11914—1989。
3.2 水样采集时间、频次
根据《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范（试行）》（HJ/T 355—2007）和《水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范（试行）》（HJ/T 356－2007）有关规定，比对试验连续进行了3 d。按设置的每个测定周期（每4 h 1次）自动分析仪测试时人工取样用于实验室分析，同时同步记录自动分析仪器读数。比对实验必须与在线分析仪器采集相同的水样。
3.3 两种测定方式的分析结果比对
根据HJ/T355—2007规定的要求，实际水样比对试验相对误差A的计算见式（1）。
A=(Xn－Bn)/Bn×100％ （1）
式中：Xn为在线分析仪测定值；Bn为实验室标准方法测定值。
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表3 在线分析仪测定结果与国标分析方法测定结果比对
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表3比对分析结果表明，LF COD－2002型（编号L0701009）在线分析仪自动监测结果与国标分析方法分析结果相对误差范围为-11.0％～14.8％（均小于15％），均在允许的相对误差范围,满足比对分析要求。
4 实验室内质量控制措施
进行实验室室内质量控制可以保证测试结果的精密度和准确度能在给定的置信水平下，达到容许限规定的质量要求。常规监测质控程序的主要目的是控制测试数据的准确度和精密度，因此采取了以下5项质控措施。
（1）空白平行样分析：测定两个以上的空白，控制试剂纯度、用水质量、试液配制质量等。
（2）平行双样分析：用同一样品的两份在完全相同的条件下进行同步分析以控制测试的精密度。
（3）加标回收分析：在测定样品时，于同一样品中加入一定量的标准物质进行加标回收测定以控制测试的准确度。
（4）标准物质对比分析：采用已知浓度的标准物质在相同条件下同步分析以控制测试的准确度。
（5）密码样分析：由质控人员随机抽取样品编为密码平行样进行测定，以控制测定的精密度和准确度。
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表4 实验室内质量控制结果
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注：1）加标回收率的允许范围95％～105％。
由表4可知，所采取的5种质控分析结果均在允许范围内，表明实验室分析结果准确可靠。
5 结 论
对大清河COD在线分析仪监测结果与实验室监测结果进行比对。结果表明，两种方法的精密度和准确度都满足要求，符合《水污染源在线监测数据有效性判别技术规范》。水质自动监测系统可以自动地连续地监测，做到及时掌握水质变化情况，控制污染物总量的排放,为实施污染物总量控制制度提供技术支持，而传统人工监测的频率低，样品缺乏代表性和科学性，不能及时准确反映水质变化趋势。因此，作为示范站点，可以为将来加快建立入滇河流水质自动监测系统提供一个很好的示范依据。能更好地完成滇池“十五”计划提出的污染物总量控制目标。
参考文献
[1] GB/T 11914－1989，水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法[S].
[2] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：67-86.
[3] 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京：化学工业出版社，1994：221-229.
[4] HJ/T 355－2007，水污染源在线监测系统运行与考核技术规范(试行)[S].
[5] HJ/T 356－2007，水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范(试行)[S].
[6] HJ/T 91－2002，地表水和污水监测技术规范[S].
[7] HJ/T 92－2002，水污染物排放总量监测技术规范[S].
[8] HJ/T 353－2007，水污染源在线监测系统安装技术规范（试行）[S].
[9] HJ/T 354－2007，水污染源在线监测系统验收技术规范(试行)[S].
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