垃圾焚烧飞灰的基本特性及重金属化学形态分析
摘要:对城市垃圾焚烧飞灰中的重金属含量进行测定，分析其粒径分布以及不同粒径范围内重金属含量的分布特性，并采用连续化学萃取法对焚烧飞灰中重金属的化学形态进行了研究。实验结果表明,焚烧飞灰中重金属含量次序为Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Cd，除Ni外，重金属含量随飞灰粒径的增大而逐渐减少。焚烧飞灰中Cd的不稳定态含量最高，其次为Ni，Cr的不稳定态含量相对较低。因此处置焚烧飞灰时应尽量将重金属的化学形态由不稳定态转化为稳定态，以减少飞灰对环境造成二次污染的风险。
关键词:焚烧飞灰 化学形态 连续化学萃取法
随着我国城市人口的增长、经济的发展和居民生活水平的提高，生活垃圾的排放量日益增多。目前，我国年排放城市垃圾己达1.5亿t以上，而且还在以每年8%～10%的增长率不断增加。垃圾焚烧发电具有明显的减容、减量和资源再利用等优势，受到国内外的普遍关注，焚烧发电技术也将成为我国垃圾处理技术的重要研究和发展方向。然而由于垃圾焚烧产生的飞灰中含有质量分数较高的重金属，在自然条件下会渗滤出来污染环境，所以我国有关标准( GB 18485—2001)将飞灰列为危险废物，必须进行无害化处理。然而飞灰中重金属的毒性不简单地依赖于其总含量，而与不同形态重金属在环境中的迁移转化行为密切相关[1－4]。笔者以某城市的垃圾焚烧飞灰为例，测定了垃圾焚烧飞灰中的重金属含量，分析不同粒径范围内重金属含量的分布特性，并对焚烧飞灰中重金属的化学形态进行了研究。通过对焚烧飞灰中不同重金属存在形态的分析，以期对飞灰的无害化处理和利用提供科学依据。
1 试验材料和方法
1.1 试验材料
研究所用焚烧飞灰取自苏州某垃圾焚烧发电厂，该厂采用半干法和布袋除尘对烟气进行净化处理，生产能力为处理固体废弃物1 000 t/d。连续3 d采样，采样量约10 kg。
1.2 试验方法
1.2.1 焚烧飞灰中重金属含量的测定
飞灰中重金属含量采用TAS-986原子吸收分光光度计测定。飞灰在85 ℃烘箱中放置2 h后，采用HNO3-HF-HClO4消解法对焚烧飞灰样品进行预处理。取飞灰样0.5 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加浓硝酸10 mL，待剧烈反应停止后，置于低温电热板上加热1 h，取下冷却，再加入5 Ml HF，加热煮沸10 min，取下冷却，加入5 mL HClO4，加热蒸发至近干，再加入5 mL HClO4，再蒸发至近干，冷却后加入25 mL的1％的HNO3煮沸，充分溶解残渣，定容至50 mL，备测[4]。
采用50、100、160、200、320、400目筛，对飞灰样品进行机械筛分，分析不同粒径范围内飞灰的质量百分比。采用HNO3-HF-HClO4消解法处理机械筛分后的试样，测定不同粒径范围内重金属的含量分布。
1.2.2 焚烧飞灰重金属的化学形态分析
采用连续化学萃取法（SCE）分析焚烧飞灰中重金属的化学形态，该方法由5步构成，每一步采用不同的萃取剂，具体方法见表1[5]。每一步萃取后溶液中的重金属浓度用原子吸收分光光度计测定。
表1 连续化学萃取法的具体步骤
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2 试验结果及讨论
2.1 焚烧飞灰中的重金属含量
2.1.1 样品中的重金属含量
表2给出了垃圾焚烧飞灰中主要重金属含量。由表2可见，3批样品中Pb、Zn及Cu的含量均较高，其余Cr、Cd和Ni的含量相对较低，重金属含量的次序基本为Zn>Pb>Cu>Cr> Ni>Cd，其中第一天样品中重金属含量明显高于第二天和第三天的样品，第三天样品中的重金属含量最低。说明在不同时间所采的样品由于焚烧的固体垃圾不同而呈现出不同的含量差别。
表2 焚烧飞灰样品中的重金属含量 mg/kg
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2.1.2 不同粒径飞灰中的重金属含量
由图1可见，不同粒径飞灰所占的百分比不同，其中160～200目及200～320目的飞灰所占的百分比最大，分别为34.62％和47.51％，大于50～100目的飞灰所占的百分比为6.47％，其中50目的飞灰只有0.18％，而小于320～400目的飞灰所占的比重也很少，分别为9.4％和1.82％。
 图1 不同粒径焚烧飞灰的质量分布 |
不同粒径范围内重金属含量的分布如图2所示。一般存在于焚烧飞灰的有害重金属如Cu、 Pb、Cd、Zn和Cr等属于易挥发金属元素，在炉体内的焚烧过程中挥发附着在比表面积较大的飞灰颗粒上，飞灰粒径越小其附着的重金属含量越高[6]。所以在不同粒径飞灰中重金属的含量不尽相同，随着飞灰粒径的逐渐增大，单位质量飞灰中所含的重金属逐渐减少，小粒径飞灰重金属含量大于大粒径飞灰，不过由于小粒径飞灰在飞灰总量中所占的质量分额很小，相应的重金属含量并不太大。由图2可见，每一种重金属的不同粒径飞灰中的含量波动幅度也不一样，其中Cu、Pb、Zn，、Cr等重金属在不同粒径范围内的重金属含量差别不大，其最高含量与最低含量的比值在1.17~1.37范围内。而Cd在不同粒径范围内重金属含量相差较大，最高含量（320目）是最低含量（50目）的2.02倍。Ni属于沸点较高的重金属，在炉体焚烧过程中没有大量挥发附着在较小的飞灰颗粒表面上，而是大量存在于灰渣即底灰中，因此不同粒径飞灰中Ni含量随着粒径的减小而减少，飞灰中最高含量（50目）是最低含量（400目）的1.23倍。
 图2 不同粒径范围内的重金属含量 |
2.2 焚烧飞灰中重金属的化学形态分析
表3和图3给出了焚烧飞灰中重金属连续化学萃取的试验结果。可交换离子态、碳酸盐结合态和铁-锰氧化物结合态是中性盐或弱酸环境下的浸出物，属于不稳定态。有机物结合态和残留态则是在强氧化剂或强酸环境下的浸出物，属于稳定态[7]。由表3可见，焚烧飞灰中重金属Cd的稳定性最差，不稳定态占了92.06％，其次为Ni，相对比较稳定的重金属为Cr，不稳定态含量为32.54%，焚烧飞灰中重金属不稳定性的次序为Cd>Ni>Zn>Pb>Cu>Cr。在重金属的各种形态中，可交换离子态中的重金属主要是通过扩散作用和外层络合作用非专性地吸附在固相中，当采用含大量阳离子的溶液浸取时，重金属将被释放出来，CLEVENGER[7]研究表明可交换离子态中Pb浸出量最大，为7.03％，其次为Cd、Ni，分别为5.22％和3.32％，Cu、Zn、Cr则相对很少，仅为0.08％、0.50％和0.05％。碳酸盐结合态中的重金属以沉淀和共沉淀的方式赋存在碳酸盐中，可用弱酸将其溶解析出。铁-锰氧化物结合态中的重金属以吸附和共沉淀的方式存在，只有在还原条件下才可将其释放。有机物结合态中的重金属以络合和吸附的方式存在，只有在氧化条件下才能被利用。残留态中的重金属一般赋存在样品的原生、次生硅酸盐和其他一些稳定矿物中，该形态中的重金属元素最为稳定，只有强酸条件才能让其释放[1]。由不同形态重金属的浸出特性可见，可交换离子态中的重金属最易析出而被生物所利用，因此该形态重金属的生物毒性最大。
表3 各种形态重金属的质量分数 ％
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 图3 焚烧飞灰中不同形态重金属的分布 |
从表3和图3可见，垃圾焚烧飞灰中重金属的主要化学形态各不相同，Pb、Cu、Zn和Ni以碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态和残留态为主，而Cd以碳酸盐结合态为主，在弱酸条件下就能溶解析出，因此Cd为飞灰中最不稳定金属，Cr以残留态为主，其为飞灰中最稳定金属。飞灰中Cu、Zn不同形态所占比例表现出一致的规律，依次为残留态>碳酸盐结合态>铁-锰氧化物结合态>有机物结合态>可交换离子态。铁-锰氧化物结合态为Ni的主要化学形态，其所占比例远高于其他金属，由此说明在垃圾焚烧过程中，Ni易与Fe、Mn共存，Ni在环境中最易在还原条件下析出。有机物结合态的重金属含量均很小，仅在0.83％～3.40%。除Cd、Pb和Ni外，其余重金属可交换离子态的含量几乎可以忽略。由此说明焚烧飞灰中的重金属通过焚烧飞灰-水相互作用进入水溶液的量是极其有限的，但自然环境常因酸雨等因素的影响使得浸出环境逐渐呈酸性，使得一定量的重金属进入水溶液，导致水资源的恶化，从而威胁人类的健康[8]。因此垃圾焚烧飞灰处置的目的就是要将飞灰中重金属的化学形态由不稳定态转变为稳定态，以减少飞灰再次污染环境的风险。
3 结 论
（1）3批垃圾焚烧飞灰中重金属含量有相似的特性，即Zn的含量较高，其次是Pb和Cu，而Ni、Cr和Cd相对含量较低，这与重金属及其化合物本身的沸点及垃圾的组分有关。
（2）除重金属Ni外，重金属含量随飞灰粒径的增大而逐渐减少。小颗粒飞灰的重金属含量大于大颗粒飞灰，但由于小颗粒所占质量分额很小，相应的重金属含量并不太大。每一种重金属的不同粒径飞灰中的含量波动幅度也不一样，其中Cd含量差别最大，Ni含量差别最小。
（3）可交换离子态重金属含量普遍较小，碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态和残留态重金属含量较大，Cr以残留态为主，含量占67.46%，Cd以不稳定态为主，含量占92.06％。其余几种重金属Pb、Zn、Cu、Ni基本都是不稳定态所占比重稍大。处置焚烧飞灰时应尽可能地将飞灰中重金属的化学形态由不稳定态转变为稳定态。
参考文献
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[2] BATLEY G E.Trace eleanent speciation:analytical methods and problean[M].Boca.Raton., Florida: CRC Press Inc., 1989:350.
[3] 聂永丰,刘富强,王进军.我国城市垃圾焚烧技术发展方向探讨[J].环境科学研究,2000,13(3):20.
[4] WALDER I F,CHAVEZ J W X. Mineralogical and geochemical behavior of mill tailingmaterial produced fromlead-zinc skammineralization[J].Environ. Geol.，1995，26:1-18.
[5] 尚爱安，党志，梁重山.土壤沉积物中微量重金属的化学萃取方法研究进展[J].农业环境保护，2001,20(4):266-269.
[6] 冯军会，何品晶，曹群科，等.不同粒径垃圾焚烧飞灰重金属分布和浸出性质[J].环境科学研究,2005,18(4):63-66,70.
[7] CLEVENGER T E. Use of sequential extraction to evaluate the heavy metalsin mining wastes[J].Water Air Soil Pollut.,1990,50(3/4):241-255.
[8] 党志，FOWLER M，WATTS S.煤矸石自然风化过程中微量重金属元素的地球化学行为[J].自然科学进展，1998.8(3):314-318.
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