分光光度法测定生活垃圾化学需氧量
摘要：通过对固体垃圾样品的预处理、反应条件的优化等，建立了一种快速直接测定生活垃圾COD的测定方法。其过程包括样品的研磨、筛分、烘干、称量、氧化、离心和分光光度测定。该方法具有简便、快速的特点，为生活垃圾处理过程指标的测定如垃圾腐熟、有机物转化等提供了一种有效的检测方法。
关键词：生活垃圾 化学需氧量 分光光度法
化学需氧量（COD）是水体有机物含量评价的重要化学指标，是环境检测的主要测试项目之一[1, 2]。COD测定方法有多种，其中分光光度法以其简便、快速而成为是最常用的方法之一[3]。随着城市化进程的加快，城市生活垃圾处理问题也日益突出[4]。在生活垃圾处理如堆肥、沼气转化、填埋等过程中，常常需要检测垃圾降解的各项理化指标如pH、可溶性有机碳（DOC）、总有机碳（OC）、生化需氧量（BOD5）等 [5, 6]。由于生活垃圾为一种非均相体系，且来源的多样性、成分复杂性，常规用废水COD测定的方法直接用于固体生活垃圾COD的测定则存在着一定困难性，因此实际应用中尚没有以COD作为生活垃圾处理过程中检测的化学指标。但垃圾中COD的变化确实反映了垃圾有机碳变化、腐熟度、生物转化等过程一项重要指标。因此建立一种测定简便，有效的测定生活垃圾COD的方法就显得十分必要。本文以污水处理中采用较多的催化快速CODCr测定方法为基础[7]，经过多项测定条件探索，建立了一种能直接测定生活垃圾样品CODCr的方法。
1. 材料与方法
1.1 仪器：722分光光度计，污水COD速测仪，电热鼓风干燥箱。
1.2 样品：垃圾样品取自新乡市小冀镇垃圾处理场，牛粪取自新乡市郊区，牛栏内的土样，取自新乡市郊区。
1.3 试剂：
氯掩敝剂：20 g HgSO4，加入5.546 mL浓H2SO4，蒸馏水定溶至100 mL。
氧化剂：2.5 mol/L K2Cr2O7：重铬酸钾130℃烘至恒重冷却至室温，准确称取24.5150 g，溶于100 mL蒸镏水中，加入11 mL 浓H2SO4，定容至200 mL。
催化剂：1 g/100 mL，1.5 g/100 mL，5 g/100 mL三个浓度的Ag2SO4溶液。
邻苯二甲酸氢钾标准溶液：准确称取邻苯甲酸氢钾（105 ℃-110 ℃下干燥2小时）4.2510 g溶于蒸镏水，定容至500mL，该标准溶液的理论CODCr值为10000 mg/L。现用现配。
1.4 生活垃圾CODCr测定方法
样品的预处理：将样品充分进行研磨，并过80目筛，充分混匀，120 ℃下烘干至恒重，冷却至室温，置于干燥器中备用。
消化：准确称取一定质量的样品，依次加入5滴HgSO4（20 g/100 mL）、5 mL Ag2SO4、2 mL K2Cr2O7（2.5 mol/L），165±0.5 ℃消化10分钟。
测定：样品冷却后，定容至12 mL，摇匀，1500 rpm离心10分钟，取上清液体1 mL稀释10倍，摇匀，610 nm下测定消光值。
计算：按公式（1）计算出CODCr值。
1.5 回流滴定法：参照文献[7]进行
2. 结果与讨论
2.1 样品的预处理 垃圾属非均相体系，若直接进行CODCr测定，颗粒性样品消化难度大，同一样品测定结果重复性差。为克服这一缺陷，对样品进行充分研磨，过80目筛，充分混匀，120 ℃下烘干至恒重后用于测定。表1是一研磨处理的垃圾样品经消化后测定的610 nm 消光值和换算后的CODCr值。
表1 样品同质量减去空白后的吸光值
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结果表明，经过上述预处理的样品所测定的数据离散度小、具有很好的重复性。表明固体样品经上述预处理后，可以直接用于COD的测定。
2.2标准曲线的绘制
该实验建立的方法，需将反应的消化液十倍稀释后才可测OD值，故仅需将污水快速CODCr方法中的邻苯二甲酸氢钾标准溶液浓度扩大10倍，即可建立起相应固体操作方法的标准过程，具体步骤如下：向一系列专用反应管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液，不足2.5ml的加水补足2.5ml，依次加入5滴氯掩敝剂，2ml氧化剂（2.5N K2Cr2O7），5ml催化剂后，置于恒温加热器内165℃±0.5℃消化10min，冷却至室温，定容至12ml刻度线。摇匀，倒入离心管8ml，1500rpm离心10分钟，然后取上清液1ml稀释10倍，测消光值。每个梯度3次重复，以吸光度平均值对CODCr值绘制标准曲线（图1）。
 图1 COD测定标准曲线 |
根据标准曲线拟合得到线性方程，进一步换算得出固体垃圾分光光度法测定CODcr的计算公式：
CODCr (mg/g)＝ (48666.92Ａ-483.08)/M (1)
其中，A为610nm处消光值，M为样品质量。
2.3 消化反应及测定条件优化
2.3.1氧化剂和样品量的确定
在CODCr测定中，氧化剂量应大于样品中可被氧化的有机物的量。样品量与氧化剂量之间存在制约关系。在污水的快速CODCr法中，CODCr速测仪的测量范围是0-1000 mg/L CODCr。由于加样量为3 mL，即每消化反应管中实际的CODCr为0-3 mg。而固体生活垃圾有机物含量为20-70 %左右，即1 g垃圾样品CODCr值为159-558 mg左右，故若直接测1g样品，则远远超过CODCr速测仪的测量范围。因此解决方法有两种：减少垃圾样品量或增加氧化剂用量。样品量太少，则称量难度增加、误差增大，又因样品均一性差，亦会增加试验误差，故选择样品范围在20-70 mg之间（相应的CODCr为3-40 mg左右），实际测定时取50 mg左右。同时提高氧化剂浓度为2.5 mol/L（进一步增高将会出现溶解困难），受反应管体积限制，加入体积为2mL，其理论CODCr测量范围为0-40 mg。
2.3.2 固体颗粒悬浮的影响
所测样品生活垃圾经预处理后为固体颗粒物，在使用分光光度计测消光值必然会受到固体颗粒的影响，以致结果往往偏高，数据变化大。考虑到固体颗粒质量较大，密度较高，易沉降的特点，所以采用1500 rpm，离心10 min后测定消光值。表2是对同一样品COD测定时离心产后的消光值和换算后的CODCr值，结果表明离心后的数值下降、重复性良好，基本排除了固体颗粒的干扰。故下文中生活垃圾样品CODCr值是在消化后和离心后测定消光值，再经过换算得出。
表2 离心对CODcr测量结果的影响
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2.3.3氯掩蔽剂的影响
在CODCr测定中，氯离子是主要的干扰物。为排除其引起的干扰，需加入5滴20％（m/v）HgSO4作为掩蔽剂。莫尔法分析实验[4]所用垃圾样品氯离子含量约为3%，而资料表明[2]固体中氯离子普遍偏低，含量大于5%即为高氯固体。快速CODCr法中加入几滴硫酸汞，即可作用2.5 mg Cl－离子，足以排除各种固体样品中因氯离子而引起的干扰。表3是掩蔽课剂硫酸汞使用与否的结果。实验结果表明，不加掩敝剂实验组结果明显偏高，表明存在Cl－的干扰。掩蔽剂乃是在此基础上进一步增加对结果并无明显影响，故仍沿用上述剂量。
表3 掩蔽剂对CODcr测定结果的影响
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2.3.4催化剂的影响
硫酸银在样品消化过程中起催化作用，由于生活垃圾成份复杂，催化剂乃是对结果影响很显著。表4是不同催化剂使用量结同一样品测定的结果。结果表明，不使用催化剂时COD数值明显偏低，表明消化不彻底；每管50mg Ag2SO4是废水COD测定时的用量，当从50mg增加至100 mg用量时，CODCr值反而有所下降，增加至250mg时r的CODCr值与100mg时接近。说明催化剂合适用量仍是50mg.过大时反而不利于反应的进行，并且造成测定成本增加。故催化剂Ag2SO4用量仍采用50mg的用量，即加入1 g/100mL溶液5mL。
表4 催化剂用量对CODcr值的影响
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2.4该方法可行性检验
选择不同的垃圾样品如生活垃圾、牛栏土、牛粪，其有机物含量差别较大。应用本文方法与标准的回流滴定法做对比实验，以检验本方法的可靠性与可行性(表5)。结果显示本方法结果具有比较好的重复性，与回流滴定法测定结果总体上比较接近，但对于有机质含量偏低或偏高的样品，误差会大一些。而对中等以上城市来说，其生活垃圾有机物含量一般在50-75%左右，故本文所建方法是能够满足需要的。该方法具有快速、简便特点，可直接用于固体类样品的COD测定。
表5 不同样品应用本方法与标准方法的对比试验结果
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3. 结论
针对生活垃圾样品具有成分复杂、不均一等特点，本试验通过样品的研磨、过筛和消化处理后的离心等措施，建立了生活垃圾COD测定的快速方法，同时对氧化剂、催化剂、掩蔽剂等反应条件进行了优化。具体方法是：（１）样品预处理：将样品烘干、研磨、过80目筛，然后烘至恒重；（２）消化：准确称量50mg左右的样品至消体管，依次加入5滴20 g/100 mL HgSO4、5 mL 1 g/100 mL Ag2SO4、2 mL K2Cr2O7（2.5 mol/L），165±0.5 ℃消化10分钟。(3) 定容：冷却至室温后定容到12mL；（4）离心：1500 rpm离心10分钟；（5）分光光度测定：取上清液，稀释10后测定610nm消光值，（6）计算：按公式该CODCr (mg/g)＝ (48666.92Ａ-483.08)/M计算出固体垃圾CODCr值。该方法具有简便快速、造成污染小、成本低的优点。堆肥是城市生活垃圾处理的四大技术之一。堆肥过程BOD5、总有机碳和腐殖质变化参数的测定比较复杂和费时。在垃圾堆肥处理中，腐熟度是判断堆肥过程及产品质量的的重要尺度。腐熟度判断指标有很多，如表观分析、化学分析、生物分析、波谱分析等，其中采用比较多的是生物分析中的种子发芽率试验、化学分析中的BOD5、总有机碳、腐殖质、及氨氮和硝氮等。COD值是反映样品有机物含量的一项指标。堆肥过程BOD5、总有机碳和腐殖质的变化，都可以表现为COD值的变化，所以COD值可以作为一项垃圾腐熟度的判断指标。因此该方法的建立，为生活垃圾处理过程腐熟度的测定提供了一种有效的测定方法。
参考文献
［1］ 李彦娥, 赵秀兰. 化学需氧量测定方法的研究进展，干旱环境监测， 2005，19: 50-15
［2］ 张晓红，张霞，赵伟. 分光光度法测定工业废水中化学需氧量，山东化工，2005，34:35-36
［3］ 张力, 辛来举, 郑雪丹，等. 环境监测中4 种COD 测定方法的对比实验, 桂林工学院学报, 2004，24: 232-234
［4］ 牛俊玲，崔宗均，李国学，等.城市生活垃圾堆肥的成分变化及腐熟度评价,农业环境科学学报，2006，25:249-253
［5］ V. Francois, G. Feuillade, N. Skhiri, et al. Matejka. Indicating the parameters of the state of degradation of municipal solid waste. Journal of Hazardous Materials B137 (2006) 1008–1015
［6］ Annop Nopharatana, Pratap C. Pullammanappallil, et al. Kinetics and dynamic modelling of batch anaerobic digestion of municipal solid waste in a stirred reactor, Waste Management, 2007, 27: 595–603.
［7］ 《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法（第三版），北京：中国环境科学出版社，1997. p320-328
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