煤炭脱硫的研究现状
摘 要：本文介绍了国内外煤炭物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫以及燃烧中固硫、燃后烟道气脱硫等技术的历史和现状，并重点说明了煤炭微生物脱硫的影响因素和存在的问题。最后分析了煤炭脱硫技术的发展方向。
关键词：煤；物理脱硫；化学脱硫；生物脱硫
1 引 言
煤是地球上最丰富的化石燃料之一，也是我国的最主要能源。但是，我国的煤炭资源平均含硫量偏高，其中全硫含量大于2%的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3，在采出的煤炭中约占1/6。高硫煤在加工利用时产生大量SO2和氮化物，是形成大气污染和酸雨的主要原因。酸雨使湖泊变成酸性，使水生生物死亡，也使大面积森林死亡；酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀；酸雨还会导致地面水成酸性，地下水中的金属含量增高，饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。煤炭中硫的存在还会影响煤炭加工后的产品（如冶金焦、合成气等）质量。因此，随着人们环境保护意识的增强，对于加工利用的煤炭中全硫含量要求越来越严格，我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术（Clean Coal Technology，简称CCT）的研究项目[1-6]。所以，煤炭脱硫问题是一个重要的研究课题，解决它具有重大现实意义。
2 煤中硫的分布及其脱除方法
2.1 煤中硫的分布
煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有着密切的关系。煤炭中硫按照硫的赋存状态可分为有机硫和无机硫，有机硫包括硫醇、硫醚和噻酚硫，约占全硫含量的60%-70%；无机硫包括黄铁矿硫、硫酸盐硫和单质硫，约占全硫含量的30%-40%，黄铁矿（FeS2）是煤炭中硫的主要组成部分。
2.2 煤中硫的脱除方法
按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同，煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。
煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫（Flue Gas Desulphurization，简称FGD），是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收，烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法；按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫；按脱硫剂的使用情况，可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟，属末端治理，经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%，但工艺复杂，运转费用高，副产品难以处置。
煤炭燃烧中脱硫（固硫）是在采用低温沸腾床层燃烧（800～850℃）的过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末，使煤中的硫转化成硫酸盐，随炉渣排出，可脱除50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐，只能在一定程度上降低烟气中的硫含量，不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟，而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题，成本高。
煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中硫的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势，而且符合“预防为主”的方针。因为众多家庭用煤、中小锅炉用煤量大，来源不一，不易控制，而在选煤厂就把硫脱除到一定范围，从源头进行控制。所以，燃烧前脱硫具有重要意义。
煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。
物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质（如表面性质、密度、电及磁性等）差异而使它们分离，包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法。该方法工艺较简单，投资少，可以脱除50％左右的黄铁矿，而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，且不能脱除煤炭中的有机硫。
化学脱硫法是利用不同的化学反应，将煤炭中的硫转变为不同形态，而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中，目前经济技术效果较好的，且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部分有机硫，但有两个致命缺点，一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同氧化剂，故设备及操作费用显著提高；二是由于在这样的反应条件下，煤的结构、煤的粘结性被破坏，热值损失大，因而使所净化煤的用途受到了限制，难于在工业上大规模应用。
煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的，是在极其温和的条件下（通常是温度低于100℃、常压），利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值，还能脱除煤中有机硫，从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验阶段，但它在经济上很有竞争力，是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。
国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，且仅限于试验室小型试验，对大规模培养微生物研究得较少，而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面，对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究，不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作，在有机硫的脱除方面也取得了很大进展。
目前，常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法[7-9]等。
（1）生物浸出脱硫
生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中，实现微生物脱硫。
刘生玉、印海南等认为，FeS2脱除的基本反应[27-29]如下（下面反应都是在氧化酶的参与下进行的）：
2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO2 + 2H2SO4 （1）
2FeSO2 + 0.5 O2 + H2 SO4 → Fe2 （SO2 ）3 +2 H2 O （2）
FeS2 + Fe2 （SO2 ）3 → 3FeSO2 + 2S （3）
2S + 3O2 + 2H2 O → 2H2 SO2 （4）
生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水，通过水浸透，在煤中实现微生物脱硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，从而达到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器内，在通气条件下进行煤的脱硫。
该法研究历史较长，技术较成熟。优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，当采用合适的微生物时，还能同时处理无机硫和有机硫，理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长，一般需要数周；浸出的废液容易造成二次污染。
（2）微生物表面处理法
即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来，开发出的一种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎成微粒，与水混合，在其悬浮液下通入微细气泡，使煤和黄铁矿表面均附着气泡，在空气和浮力作用下，煤和黄铁矿一起浮到水面。但是，如果将微生物加入悬浮液中，由于微生物在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面，所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮，而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离，达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。
该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物（如氧化亚铁硫杆菌）时，能在数秒钟之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是煤炭回收率较低。
（3）微生物絮凝法
利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，仍分散在矿浆中，从而实现脱硫。该法较新，应用较少，还有待于进一步研究和推广。
3 煤炭微生物脱硫的影响因素
影响微生物生长活动和脱硫效果的主要因素有温度、煤的粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素以及pH值、细胞浓度等生化因素。
（1）温度：温度应根据所用菌种生理特性而定，如氧化硫硫杆菌（T.thiooxidans菌）最适生长温度在30℃左右。同时也应考虑到生物浸矿多为放热反应，为避免热量积累，保证温度的相对稳定，不影响微生物的生长和活性，必要时需要有冷却设备。
（2）煤炭粒度：黄铁矿沥出速度与其表面积成一级动力学关系，煤颗粒越小、孔隙度越大，黄铁矿越易沥出。
（3）煤浆浓度：煤浆浓度过高，固相剪切力不利于微生物的生长和活动。Juszczak等的试验表明，煤浆浓度越低效果越好，最大不能超过20%（按重量记）。
（4）pH值：pH值是微生物生态环境的重要参数，以T.ferrooxidans菌为例，它可以承受的pH值范围在1.5-4.5。pH值小于1.5时，微生物作用不会发生；而大于4.5时，Fe 2+只发生快速的化学氧化。脱硫进行的最佳pH值应在2.0-3.0。
（5）Eh值：由于脱硫微生物多为需氧的化能自养菌，需要维持一定的氧化还原电位（Eh），因此要保证水中适量的溶解氧。
（6）铁离子：T.ferrooxidans菌以Fe 2+为能源，Fe2+被细菌氧化为Fe3+，而Fe 3+作为硫化矿的氧化剂参与反应，被还原为Fe2+，如此循环下去。同时，Fe2+和Fe3+还是pH值和Eh值的重要影响因素。研究表明，Fe2+最佳初始浓度为3g/dm3。
（7）接种浓度：研究发现，在菌矿反应过程中，存在最佳细胞浓度，对T.ferrooxidans菌，每克黄铁矿的最佳接种量为106-1013个细胞。
4 煤炭微生物脱硫存在的问题
从目前国内外发展状况看，利用微生物脱除煤中硫的技术仍处于初始研究阶段，此方法目前存在如下几个主要问题[10,11]：
（1）如何获得更好更多的微生物菌株，特别是筛选到脱除煤中有机硫的菌株。由于目前采用的细菌多为嗜酸性菌，限制了黄铁矿的脱除环境。现有脱硫菌种单一，生产周期较长，因而还存在着效率不高、用菌量大等问题。
（2）稳定的脱硫作用。去除无机硫的微生物是以铁或硫为能源的独立营养细菌，繁殖慢，反应时间长，一般需要几天或几周，难以保证脱硫工艺的稳定性。
（3）有机硫的测定方法。目前最通用的方法是美国检测材料学会（ASTM）编号为D2492的方法。该法采用化学分析煤炭样品，测定全硫、硫酸盐硫和硫化铁硫，从全硫中减去硫酸盐硫和硫化铁硫的含量，间接得到有机硫的含量。此有机硫的间接定量检测手段造成试验误差过大，影响了对结果的判断。
（4）微生物对煤的结构和物化性能需进一步考察，如对煤热值、表面积、孔结构和粘性等的影响。
5 结 语
（1）从经济角度考虑，以燃烧前脱硫成本最低，燃烧后烟道气脱硫成本最高。结合我国实际情况，短期内我国煤炭脱硫的主攻方向将以燃前脱硫为主，燃中脱硫与固硫并举，燃后烟气净化为适当补充。
（2）我国大多数煤中硫主要以黄铁矿的形式存在，而且煤中硫的含量与粒径有较大的关系。通常，煤的粒径越大，则其含硫量也越高。
（3）进一步开展煤中硫的分布赋存规律的研究，在此基础上针对各地煤中硫的分布赋存规律的不同，分别采取不同的脱除方法，以做到对症下药。
（4）应研究开发温和的化学脱硫和生物脱硫方法，以降低煤中的有机硫含量。
参考文献
[1] 周长春,周志坚,刘炯天等.微生物在煤炭脱硫中的应用[J].选煤技术,2003,2:6-9
[2] 林永波,于玉泽,赵新宇.微生物技术用于红阳三矿煤脱硫的研究[J].北方环境,2000,4:47-50
[3] 宋志伟,陈玉平,张鸿波.我国煤炭脱硫技术现状及展望[J].国外金属矿选矿,2000,1:6-8
[4] 朱复海,孟娟,朱申红.磁选技术在煤炭脱硫中的应用[J].煤炭加工与综合利用,2004,1:53-56
[5] 任雁秋,郑坤灿,张捷宇等.煤的微生物脱硫的实验研究[J]. 包头钢铁学院学报,2000,19(2):167-170
[6] 郭俊红.谈洁净煤技术在煤炭工业发展中的意义和作用[J].山西能源与节能,2003,1:29-31
[7] 周志付,王中谦,崔振扬等.燃煤微生物法脱硫研究及应用前景[J].中国电力,2000,33(11):90-92
[8] 张鸿波,边炳鑫,康华.当前我国煤炭脱硫方法的应用[J].国外金属矿选矿,2002,8:20-22
[9] 那世平.煤炭的微生物脱硫法[J].当代矿工,2000,4:11
[10] 张东晨.绿色化的煤炭生物脱硫技术及其应用[J].中国矿业,2002,11(6):63-64
[11] 周志付,魏德洲,王英敏等.燃煤微生物预处理浮选脱硫的研究进展[J].工业安全与环保,2002,28(2):3-7
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
