壳聚糖应用于水处理的化学基础
壳聚糖应用于水处理的化学基础
摘要：壳聚糖在污水处理中可用作絮凝剂、吸附剂和重金属离子螯合剂。该文详细介绍了壳聚糖与污水中的几种主要污染物水溶性染料、蛋白质、微生物和重金属离子相互作用的机理，着重讨论了影响壳聚糖吸附絮凝重金属离子的主要因素。
关键词：壳聚糖；吸附；絮凝；水处理；机理
壳聚糖（chitosan）是甲壳素（chitin）的脱乙酰化产物，化学名为（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。壳聚糖具有优良的 生物相容性和生物可降解性，在医药、化工、食品、环保等方面具有许多应用价值。在水处理方面，壳聚糖可用作吸附剂、絮凝剂、重金属离子螯合剂等。其最大优点是不会产生二次污染，目前最大用量是作为无毒的阳离子絮凝剂处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子。
1 壳聚糖对有机物的作用
壳聚糖是直链型的高分子聚合物，由于分子中存在游离氨基，在稀酸溶液中被质子化，从而使壳聚糖分子链上带上大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。
壳聚糖作为絮凝剂，其絮凝机理主要是：
①桥联作用：絮凝分子借助离子键、氢键同时 结合了多个颗粒分子，因而起到“中间桥梁”的作用，把这些颗粒联结在一起从而使之形成网状结构沉淀下来；
②电中和作用：水中的胶粒一般带负电荷，当带有正电荷的链状生物大分子絮凝剂靠近胶粒时，中和其表面上的部分电荷，使胶粒脱稳，相互之间发生碰撞而沉淀；
③基团反应：絮凝剂大分子中的某些活性基团与被絮凝物质相应的基团发生化学反应，聚集成大分子而沉淀下来。壳聚糖作为絮凝剂与其他合成高分子絮凝剂相比，更易被环境中的微生物降解，不会产生二次污染。
壳聚糖含有大量的羟基和氨基，可与其他有机分子，如蛋白质、氨基酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结合。壳聚糖对有机物的吸附有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。化学吸附是单层吸附，有选择性。物理吸附是通过静电引力、疏水交互作用、范德华力等的吸附，是多层吸附。甲壳素和壳聚糖在溶液中与废水中的离子进行离子交换反应是离子交换吸附，为等当量交换吸附。
1.1对各种染料的吸附
G.Mckay对壳聚糖吸附染料性能作过详细的研究，并对其吸附染料的机理做了系统的分析。其研究表明：壳聚糖对染料的吸附平衡等温线不是单一的Langmuir和Freundlich等温线，它更符合Langmuir和Freundlich等温线的复合型式，称之为 General等温线。壳聚糖对染料的吸附过程可分为下列5步：
（1）由搅拌设备产生的混合过程；
（2）染料从液相到壳聚糖颗粒外表面的质量转移；
（3）在相的边界层内的反应；
（4）在颗粒内孔洞中的质量转移；
（5）在吸附状态下的扩散，即颗粒内部扩散。
Wu等认为，颗粒间的扩散是一种重要的吸附机制。通常根据体系的不同情况，吸附有效速率由上述5步中的一步 或几步决定。譬如在系统中总的溶质浓度很高时，质量转移速率由第（5）步控制，而当系统中液相浓度较低时，则由第（1）（2）（3）步控制，即所谓的液相质量转移过程控制，通常是以过程中较慢的那一步为控制步骤。 壳聚糖对酸性染料、活性染料、媒染料、直接染料都具有一定的吸附性。与甲壳素相比，壳聚糖具有大量的游离氨基，因此对酸性染料、活性染料的吸附效果优于甲壳素。Shimizu等的研究发现壳聚糖（脱乙酰度为60%）对酸性染料ChromeVio－ let的吸附量是甲壳素的8倍。这是因为染料分子结构中羟基 上的氧原子与壳聚糖中氨基（包括酰胺基）上的氢形成了更多 的氢键，从而使两者的吸附量不同。壳聚糖对碱性染料的吸附效果较差，这是由于壳聚糖与碱性染料之间不能生成氢键，亦无离子交换吸附之故。
染料废水一般为带电荷的胶体溶液，根据胶体化学原理，胶体的稳定性大小与胶体颗粒的ζ电位有关，而胶体颗粒的ζ电位随溶液的pH值改变而有不同值，因此溶液的pH值会对胶体颗粒的絮凝产生直接的影响。在酸性条件下，壳聚糖对染料的吸附机制是化学吸附，壳聚糖分子链上的-NH2，在酸性溶液中被质子化形成-NH3+，该官能团与活性染料阴离子间 有很强静电相互作用；在碱性条件下，化学吸附与物理吸附都存在，-OH成为主要的活性基团，染料分子同时可以通过范德华力、氢键等与壳聚糖发生吸附形成沉降。
水溶性壳聚糖pH在3~6时色度去除率较好，对印染废水的处理在偏酸性条件下有利，主要是因为水溶性壳聚糖属阳离子型絮凝剂，有利于吸附阴离子染料。
Brent Smith等对壳聚糖吸附多种染料进行了测试，试图了解染料的化学官能团和染料分子量对吸着的相关性。测试结果表明：分子量增加时，吸着能力显著下降，而分子结构对吸着作用的影响，由于测试染料数目有限且分子量的影响占优势，而未能得到一般性的结论。染料的化学结构也会影响壳聚糖对其的吸附能力，但目前几乎没有这方面的相关研究。
1.2对蛋白质的吸附
壳聚糖可与蛋白质、氨基酸、脂肪酸等以氢键结合而形成复合物。作为高分子絮凝剂，壳聚糖可用来分离和回收食品加工厂废水中的蛋白质等有机物，使废水中的固形物减少70%~ 98%。
蛋白质的分子链上带有碱性基团（如氨基），也有酸性基团（如羧基），因此是两性化合物，在pH大于等电点的溶液中是阴性离子，而食品工业中的蛋白质的等电点多数是在酸性 范围。因此在中性或微酸性条件下，壳聚糖与蛋白质经吸附絮凝形成复合物。在碱性条件下，壳聚糖的氨基被还原为中性，而蛋白质胶粒仍带负电荷，两者静电引力被破坏，蛋白质溶解，而壳聚糖不溶解，两者被分开。用添加了壳聚糖的吸附剂回收食品厂废水中的蛋白质高达97%。
1.3对微生物的絮凝
壳聚糖絮凝微生物主要为两个方面的因素：
（1）壳聚糖作为阳离子型聚电解质与细胞表面的某些有机物形成氢键而吸附；
（2）静电作用。细胞壁表面一般带负电荷，与阳离子型絮 凝剂发生电性中和而沉降。Hughes等通过实验发现，由于氢键和静电作用的选择性，壳聚糖在絮凝微生物上也有一定的选择性。壳聚糖对大肠肝菌、酵母菌、枯草肝菌等菌类有强的絮凝能力。
1.4壳聚糖对卤素的吸附
壳聚糖用碘—碘化钾水溶液处理时，因吸附作用，呈现明亮的紫红色。壳聚糖不但能吸附碘，也能吸附溴，在极性溶液中的吸附量比在非极性溶液中大得多。壳聚糖用苯乙烯接枝后，对碘和溴的吸附都增加，其中溴的增加更明显。壳聚糖 吸附碘的现象与淀粉和碘的作用相似，但作用机理不同。以 α-1，4糖甙键联接的淀粉主链成螺旋形与碘形成包接物呈 色；而以β-1，4糖甙键联接的壳聚糖吸附碘时，是分子中氨基 与碘形成了n-σ型电荷转移络合物，形成这种络合物的作用 机理与聚酰胺—碘间的作用相同。
2 壳聚糖对金属离子的作用
2.1壳聚糖与金属离子作用机理
Muzzarelli认为，壳聚糖和金属离子通过3种形式发生结合，即离子交换、吸附和螯合。例如钙离子交换是占优势的过程，而其他金属离子则是以吸附和螯合为主。
工业废水中往往含有许多重金属离子，壳聚糖分子结构中含有大量的氨基，此基团中的N原子上的孤对电子，可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，形成很好的螯合 物，能捕集许多重金属离子。
壳聚糖能通过分子中的氨基与Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金属离子形成稳定的螯合物，但一般不能络合钙金属和钙土金属离子。壳聚糖上的-NH2和-OH与Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金属离子形成稳定的五环状螯合物，使直链的壳聚糖形成交链的高聚物如图1所示。
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有研究者认为，壳聚糖的4个糖基螯合1个Cu2+；1个 Fe3+与壳聚糖的2个糖残基配位，还带3分子H2O；1个Ni2+与 壳聚糖的3个氨基葡萄糖残基上的N和C3OH上的O结合，形成6个配位键结构的壳聚糖N（iⅡ）配位聚合物；1个La3+与 壳聚糖的5个氨基葡萄糖残基上的N和C3OH上的O结合， 形成10个配位键结构的壳聚糖N（iⅡ）配位聚合物。
从壳聚糖对铜离子的吸附动力学可以看出壳聚糖对重金属离子的作用属于物理吸附过程。对金属离子的吸附平衡 等温线符合Langmuir和Freundlich等温式。
傅民等以具有相同的脱乙酰度、不同分子量的壳聚糖作为吸附剂，来测定在不同壳聚糖用量、不同试液浓度条件下，壳聚糖对亚铁离子的吸附。通过红外光谱和紫外光谱证实，亚铁离子与壳聚糖之间发生了配位作用。其产物结构推测为图1A结构。
2.2研究情况
作为重金属离子的富集剂，壳聚糖显示了优异的性能。壳聚糖可通过其分子结构中的氨基和羟基与Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等金属离子形成较稳定的螯合物，因此可有效地除去工业废水中的有毒重金属离子。
壳聚糖对过度金属离子有很强的富集能力，其螯合量顺序为：
Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+
壳聚糖对部分金属离子的最大吸附量见表1。
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壳聚糖作为一种天然的高分子聚电介质，它的优越性还表现在对废水中的一些难去除金属离子或去除效率较低的金属离子具有较好的吸附螯合性能。Hg在溶液中的存在形态非常复杂，当含有Cl-时，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日本大阪大学的Yoshihide Kawamura等曾对壳聚糖吸附Hg（Ⅱ）的特性作了较深入的研究，结果表明壳聚糖吸附 Hg（Ⅱ）的量要比目前使用的去除Hg（Ⅱ）最佳的UR-120H螯合树脂高出14倍。Jansson-Charrier对壳聚糖吸附的研究表明每克壳聚糖最多可以吸附400mgV（Ⅳ），同时对吸附条件如 pH、金属离子初始浓度、壳聚糖颗粒尺寸和搅拌速度的影响进行了研究。Guzma‘n J等研究发现pH为3.0~3.5是壳聚糖吸附V的最佳条件。
以壳聚糖为原料制备的吸附剂还能吸附、富集放射性核素，可用作放射性废液的去污剂，金玉仁等采用壳聚糖对含 锕系和镧系元素废水的处理进行了研究，调节其pH为5时磁性壳聚糖对锕系和镧系元素的吸收率为95%～99%。此外，还可用其从海水中提取同位素铀。Mariell等对影响壳聚糖去 除工业废水中铀的一些工艺参数进行了研究。通过研究锝（99Tc）的化学类似物铼（75Re）在壳聚糖上的吸附，可预测壳聚 糖对235U或239Pu核裂变所产生的锝（99Tc）的吸附行为。Kim E等研究发现，壳聚糖对锝铼有显著的吸附作用，主要是因为溶液中ReO-4与壳聚糖上的-NH3+基团在双向扩散层上产生了电子对。
2.3影响因素
壳聚糖与金属配位或对金属吸附能力除受溶液的pH值、离子强度影响外，还与壳聚糖本身的性质如脱乙酰度、分子量和粒子大小有关，同时还受操作温度、时间、配比的影响。下面就其中主要的几点进行讨论。
2.3.1 pH是影响吸附作用最主要的因素
从壳聚糖的结构可看出，因壳聚糖中有氨基存在，溶液中pH值可直接影响到壳聚糖的吸附性能。人们普遍认为pH能影响壳聚糖上的活性位点的功能。当pH低于3时，过多的H+会使壳聚糖中的-NH2转变为-NH3+，从而对重金属离子的吸附造成抑制作用，超过一定的pH时，重金属离子会形成沉淀，使处理剂失效。
周以力等制备了一系列不同pH值的Pb2+离子溶液，以脱乙酰度为55%的壳聚糖作吸附剂，进行吸附率测定，结果显示：pH值较低时，溶液中H+离子浓度较高，壳聚糖分子链上的-NH2结合了溶液中的H+，以带正电荷的-NH3+出现，使壳聚糖胶体表面带正电荷，这就有阻碍带正电子的重金属Pb2+离子 靠近壳聚糖的分子链，减弱壳聚糖与Pb2+的鳌合作用，从而使 吸附率降低。这种质子H+与Pb2+离子的竞争作用受溶液pH值影响较大。当溶液pH值逐渐增大时，Pb2+离子的鳌合作用强于 质子H+的络合作用，故吸附率增加。随着pH值的增大，吸附 率也随之增加。但当pH值增大到6.7时，氢氧根离子浓度增加，Pb2+发生水解，形态会发生改变，形成羟基络合物稳定存在于溶液中，导致吸附率降低。故吸附率最佳的pH值为4~4.5。
2.3.2壳聚糖脱乙酰度对吸附的影响
脱乙酰度的大小代表了壳聚糖分子上游离氨基的多少，其在壳聚糖与金属离子的吸附作用中起主要作用。脱乙酰度不仅影响着壳聚糖分子的电荷密度，还影响壳聚糖分子的结晶程度，从而对其溶解性有较大的影响，而壳聚糖溶解性的好坏与金属离子的吸附率密切相关。
周以力等研究了壳聚糖的脱乙酰度对Pb2+离子吸附性的影响，结果显示在脱乙酰度55％左右其吸附率最好，脱乙酰度高于或低于55％，其吸附率都降低。这是因为壳聚糖的溶解性与脱乙酰度密切相关，在酸性介质中，壳聚糖分 子中的-NH2被质子化为-NH3+，产生酸性溶解，而未被脱N-乙酰基的甲壳质无溶解性。当脱乙酰度为50%左右时其水溶性最好，吸附率也最高，而高于60%和低于40%的产物均不溶于水。
钱和生等研究了不同脱乙酰度的壳聚糖对Cu2+的吸附能力，随脱乙酰度增加对Cu2+的配位能力增强，脱乙酰度低于80％的壳聚糖对Cu2+吸附率与脱乙酰度相关，可用下式表示：
Cu2+吸附率=0.454×壳聚糖脱乙酰度+19.3%
其中，壳聚糖脱乙酰度与吸附程度的比例系数为0.454，由实验测得：吸附标准曲线的校正值为19.3%。
2.3.3壳聚糖粉末大小对吸附容量的影响
对于采用固液非均相体系吸附金属离子的过程，壳聚糖粉末颗粒的大小对吸附容量有显著的影响。
刘镇南研究不同大小尺寸的壳聚糖粉末对吸附容量的影响。试验结果显示不同尺寸大小的壳聚糖对不同重金属离子的吸附各不相同，甚至出现比表面大的吸附能力有低于比表面小的特殊性。McKay G等人研究发现壳聚糖吸附剂的大小对Hg2+、Cu2+、Zn2+等金属离子的吸附效果无影响。按一般的吸附理论，吸附剂尺寸愈小，比表面愈大，相应的吸附量亦愈大。出现这种特殊情况的原因认为是壳聚糖对金属离子的吸附络合主要是取决于分子链上的-NH2；由于高聚物具有的分子链的热运动会影响壳聚糖粉末表面上的-NH2数目，粉末尺寸水平小者表面上的-NH2数目与尺寸水平大者 表面上的-NH2的数目没有一定的函数关系，它们都是处于随机统计状态。因而比表面大的壳聚糖粉末表面上的-NH2数目不一定比表面小的多，则比表面大的壳聚糖对重金属离子的吸附量不一定大于比表面小的壳聚糖。
3 展望
目前，对壳聚糖在水处理方面的各种应用进行了广泛而深入的研究，但对其作用机理的认识局限于初级结构：即通过其分子链上的羟基、氨基与有机物或金属离子形成氢键、共价 键或配位键，产生吸附絮凝作用。而壳聚糖是一种高分子材料，它的二级结构即分子链的构象对壳聚糖的功能具有十分重要的影响。现在普遍认为高级构象对多糖功能的影响比一 级结构还重要，因此壳聚糖高级结构对其吸附絮凝作用的 影响有待于进一步研究。
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