绿色化学概念在水处理剂材料中的应用及发展状况
1 引言
20世纪是化学工业蓬勃发展的世纪，也是人们逐步认识其对人类健康、社区安全、生态环境有危害性的世纪． 1992年6月，在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会，通过了“21世纪议程”，要求各国制定和组织实施可持续发展战略、计划和政策，迎接人类社会面临的共同挑战．社会的可持续发展涉及到生态、环境、资源、经济等各个方面，尤其是化工领域，人们把注意力集中到从源头上杜绝或减少废弃物的产生，即原始污染的预防而非污染后的治理． 1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”(the Presidential Green Chemistry Challenge Awards)，提出了“绿色化学”的概念．随后有环境友好化学、洁净化学、原子经济性 绿色技术等相关名词出现．根据美国环保署P．T．Anastas等的定义[l]，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等产生和应用．绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应，而反应的“原子经济性” (AtomEconomy)概念最早由美国Stanford大学著名有机化学家B．M．Trost教授提出[2]即高效的化学合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中(如完全的加成反应：A+B-÷C)，达到零排放．目前绿色化学已引起全球各国政府、企业家、研究者和开发商的重视．绿色化学要实现以下目标： (1)降低排放或实现废物零排放；(2)发展安全产品和安全工艺；(3)采用生命周期评价方法(1ife-cycle assessment)；(4)提高采用材料、能源和水的效率，循环或再利用材料和再生资源．早在1989年联合国环境规划署(UNEP)就提出清洁生产概念， 1996年UNEP又重新定义[3]，绿色化学概念实际上就是清洁生产概念在化学化工领域的具体体现．两者的区别在于：绿色化学强调化学过程的始终，终点目标是生产过程达到零排放；清洁生产除此之外还关注产品的使用和报废后对环境的影响，要求尽可能达到无污染处置和循环再利用．
评价一个化工过程是否符合绿色化学的要求，是化学反应可被以下几个基本因素所影响： (1)产品和目标分子的选择； (2)合成方法的选择； (3)反应条件的选择； (4)原材料的选择．需将这4个要素联系起来，全盘考虑．目标分子的设计是绿色化学的关键，目的是找对人类健康和生存环境更安全的目标物质(替代成熟的产品)．例如：联苯胺是很好的染料中间体，但有极强的致癌性，对其分子结构加以改造，变为2，2一二乙基联苯胺后，既保持了染料的功能，又消除了致癌性．不仅化学产品应对人体无毒无害，开发和应用对环境无毒、无危险性的原材料和转换反应的试剂，也是绿色化学的重要环节．例如：聚碳酸酯是用途很广的化工产品，传统的碳酸二甲酯、碳酸二苯酯合成原料主要是光气，通过下面反应实现：
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然而光气又是一种极为有害的环境污染物，具有很高的毒性，人们在使用时采取了种种措施尽量减少其危害，但仍没有从根本上解决问题． 20世纪80年代以来，美国、日本等国都在开发不用光气生产碳酸酯的绿色技术．如用二氧化碳替代光气来合成碳酸二甲酯，又用碳酸二甲酯取代光气与苯酚反应生成碳酸二苯酯的方法[4]，反应式为：
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用二氧化碳替代光气进行化学合成，除了二氧化碳原料无毒、来源丰富外，它还能减少二氧化碳向大气的排放量，以减少“温室效应”的影响．从绿色化学的观点出发，有时改善反应条件意味着重新选择在人们看来是不够经济的溶剂和更合理使用催化剂．例如：用性能优异、环境友好的超临界二氧化碳(SCFCO2)反应溶剂代替挥发性有机溶剂；采用各种形式的化学催化剂和生物催化以实现原子经济性反应；除了环境和安全方面的考虑外，有时也可以提高反应的速度或者选择性．例如：用银催化剂代替氯醇法生产环氧乙烷，使原来的二步反应改为原子经济的一步反应，原子利用率从原来的37．45% 提高到100%[4]，反应方程式为：
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除了发展绿色化工使化学品的生产过程减小对环境的污染外，对原有的在应用上已成熟的化学品的评价，也应从清洁生产概念去关注，即将产品生命周期延长到最终报废时对环境的影响．就现有的水处理药剂而言，关键因素是能否对环境友好排放． 目前，我国水处理化学品的种类主要有缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂和絮凝剂，其中缓蚀剂和阻垢剂在品种和开发领域方面都已接近国际先进水平．全国水处理化学品的生产能力为12万t/a，年生产值约12亿元．所使用的水处理化学品类型，主要是有机膦酸类缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物的阻垢剂．目前，用于处理工业循环冷却水的水质稳定剂的配方以磷系为主，约占52%一58%，钼系配方占5%，其他配方占10%[5]．对这些功能早已为人们熟知的产品，用清洁生产概念去评价，最重要的指标就是可生物降解性．据近年的一些文献报道[6-8]，一直被国内外研究开发的目前正在广泛使用的一些缓蚀剂、阻垢剂产品，它们或者会使水体富营养化，或者是高度非生物降解的，因而均属于环境不可接受的污染物．对水处理剂其它品种，也应从环境兼容的角度进行重新评价．
2 绿色化学概念在水处理剂材料中的应用概况
2．1缓蚀阻垢剂材料
在冷却水、空调水等工业用水处理药剂中，缓蚀剂和阻垢剂是常用的两大类药剂．缓蚀剂是一类化学物质，当它少量加入腐蚀环境可以降低或阻止金属的腐蚀，从而可以使金属或合金得到保护；阻垢剂则是另一类化学物质，加入系统如冷却塔或锅炉可降低或阻止水垢的生成．事实上二者不分你我，它们又分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类．
无机缓蚀剂起步早，最初是能在金属表面生成氧化膜而具有钝化功能的铬酸盐、亚硝酸盐系列，还有要求有氧存在时工作的聚磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钨酸盐和钼酸盐．由于铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐的环境毒性，使它们的应用早已受到限制，甚至在密闭系统也很少应用．其他无机缓蚀剂还有锂盐、锌盐、或钨酸盐等．在无机缓蚀剂领域应用绿色化学概念时，主要改进是消除许多对环境有毒化合物的应用，而代之以环境友好的化学品．钼酸盐和钨酸盐是近期开发应用的两种无机缓蚀剂，钼酸盐可添加到冷却系统、汽车防冻系统以及金属切削系统，代替铬酸盐，毒性远远低于后者．其他可代替铬酸盐的还有：肼类(有机缓蚀剂；日本专利)、钨酸盐系列的复合缓蚀剂(华东理工大学开发已获中国发明专利)[9]．
近年来有机缓蚀剂的发展极为迅速，相比较而言，它们可低浓度使用但热稳定性稍差．有机缓蚀剂中最多的一类是有机胺，包括脂肪胺和芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及其盐．
从绿色概念出发，应以更多的脂肪胺代替或减少芳香胺的应用；有机胺缓蚀剂还可代替许多无机重金属缓蚀剂如铬酸锶、磷酸锌、硼酸钡和磷硅酸盐等[9]．目前正广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂虽然曾经使冷却水处理技术取得了突破性的进展，在解决人类面临的水资源枯竭问题上起着重大作用，一直是被国内外研究开发的重点，并被认为是无毒的．但研究表明，它们或者会使水体富营养化，或者是高度非生物降解的，因而均属于对环境不友好产品．其他的还有多种聚合物如二元共聚物或三元共聚物等．聚丙烯酰胺也是一种阻垢剂，但也和聚丙烯酸有同样不可生物降解的问题．被誉为更新换代的绿色阻垢剂一聚天冬氨酸，是受了动物代谢过程启发而于近年合成成功的一种生物高分子，它的阻垢机理也有别于以往的观点；近一二年，有关它的阻垢性能研究时有刊登[10~12]．最近华东理工大学开发的绿色阻垢剂是热聚天冬氨酸，它的原料天冬氨酸可从自然界提取，它的制造过程是绿色的，还可生物降解，可应用于油田，同时起到缓蚀剂和阻垢剂功能，也可用于海水淡化和反渗透制水的阻垢剂[9]．
2．2 杀生剂材料
水处理杀生剂主要用于控制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等，常规的杀生剂对人类和水生物非常有毒，并经常在环境中持续，导致长期性危害．如常用的氯化型杀菌剂，易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质；以季铵盐为代表的非氯化型杀菌剂，又与阴离子型阻垢剂相容性差而受到限制．季膦盐杀生剂不仅杀生性强，还能与其他阴离子缓蚀阻垢剂发生协同效应，可以说它是具有缓蚀、阻垢、杀生多功能的处理药剂[13]．一种新的和相对友好的杀生剂一四羟甲苯磷锚硫酸酯(THPS)由美国的Albfight＆wilson公司发明THPS的好处包括低毒、低推荐处理标准、在环境中快速分解、以及没有生物积累． THPS已经被用于一定范围的工业水处理系统，对微生物进行了成功的控制．该产品获得1997年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖．另外，在开发新型杀生剂领域，过氧乙酸等是环境友好型的一个代表．同时，氧化型杀生剂CIO2、0的相继出现也缓解了环
境威胁[14~16]，CIO2的杀菌机理不同于氯，几乎不会产生三卤代甲烷，但CIO2水溶性不稳定导致的现场条件和成本因素也使大规模应用尚存距离； O3是氧化速度最快、杀生力更彻底、同时在水中迅速消失、不留任何有害残留物的理想杀菌剂，一般在加入后0．5h残余臭氧便基本消失．经动态模拟试验研究表明，臭氧具有良好的缓蚀和杀生作用，并且有一定的阻垢作用，但其用做杀生剂存在的主要问题是成本过高，大规模工业应用受到限制．在1990年10月第51届国际水会议上美国水处理公司介绍了用臭氧成功处理冷却塔循环水的情况，结果表明，臭氧的阻垢、缓蚀、杀生能使冷却水系统在高浓缩倍率下，甚至零排污下进行，从而节约了用水．此外，由于没有污染问题，生物杀生技术近些年迅速发展起来，它利用微生物之间相互作用来破坏细菌微生物分子，或利用噬菌体“吃掉”细菌微生物[17]．可以预言，微生物处理法不仅在循环冷却水处理中，而且在浓污水有机污染领域有着广阔的空间．
2．3 絮凝剂材料
目前废水的处理有生化、离子交换、吸附、化学氧化、电渗析和絮凝沉降等多种方法，而其中最普遍、最广泛并且成本最低的处理方法仍然是絮凝沉降法．众多的絮凝剂中当属铝盐絮凝剂应用最广，主要有明矾、聚合氯化铝、聚合硅酸铝及一些复盐等，其发展趋势是由低分子到高分子、单一型到复合型．铝盐对生物体有一定毒性，有关铝毒的研究主要是在生物地球化学领域，探讨酸雾使地表丰度很高的铝元素溶解进入水体后产生的环境问题．迄今为止， 自来水工业普遍采用铝盐絮凝剂，国内现有方法生产的饮用水铝含量比原水一般高出1—2倍，这对人体可能构成不良影响，因而铝系药剂的使用需解决水中残留铝脱除
等遗留问题[18,19]．一些无机高分子絮凝剂作为替代品更理想的发挥着作用，如聚磷硫酸铁在活性染料废水中表现了很好的絮凝效果；聚硅酸金属盐絮凝剂(PSMS型)在去除水中腐植酸和藻类物质方面发挥着重要作用[20,21]．PSMS型絮凝剂的除浊、除腐植酸的混凝效力强，但只有在低浓度使用才能保持较长的稳定时间而不胶凝．有机高分子絮凝剂用于污水处理厂的污泥脱水系统，成本低，效果好，无二次公害，代表产品是KHYC型絮凝剂(丙烯酸酯季铵盐与丙烯酸铵的共聚物)[21,22]．生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养而制成，这种絮凝剂不仅可提高被絮物质的沉降性，而且对环境无二次污染．虽然生物絮凝剂的制备成本高于其它絮凝剂，但它可再生且使用方法简单，主要用于食品工业，如ST絮凝剂，结晶牛血清蛋白(BSA)[23,24]．目前，微生物利用废弃物产生絮凝剂的开发与应用取得进展[25,26]，如聚壳糖絮凝剂在给水、废水、污泥脱水等领域都发挥了显著的作用，使生物技术更经济、更广阔的得以应用，从环境和资源可持续发展看，有远大前途．
2．4 纳米光催化材料
污水中有机物成分复杂，处理难度大，目前广泛使用的汽提法和吸附法只是把污染物从一种介质转移到另一介质，没有达到降解的目的．利用光催化技术有望实现污染物的深
度矿化．近几年来，半导体多相光催化反应在污水处理中的应用普遍受到人们的关注[27,28]．在众多的半导体光催化材料中， TiO2因其化学性质稳定和催化效率高而倍受青睐．目前，中科院上海硅酸盐研究所用难以光降解的常见有机污染物酚类为模型，研究了液相介质中不同晶相及粒径的氧化钛的光催化活性．对锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米晶(7~40nm)的光催化降解效果得到满意的答案[29]，尤其是当粒径<15nm 时，表现出量子尺寸效应．英国伦敦和安大略核子技术环境公司，开发了一种新颖的常温光催化技术，采用人工采光和纳米二氧化钛催化剂，可将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类化合物分解掉．当污水通过二氧化钛涂层网络时，只要受到低剂量紫外光的照射后，便会发生反应，生成活性极强的氢氧自由基，迅速将有机毒物分解为二氧化碳和水．在这种光化学反应中，太阳光中的紫外线起着决定性作用．迄今已知，光解反应能处理的有毒化合物达80多种，其中包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等．光催化法作为高级氧化技术的一种，是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H20 、CO2等小分子，此法适用范围广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用．此外，光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制，对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果，催化材料易得，运行成本低，可望以太阳光为光源等优点，是一种非常有前途的污染治理技术[30~35]．据最近报道，针对二氧化钛只有在紫外光照射下才能表现出良好光催化性能的特点，研究发现将氧化钛中掺入氮后将使电子能带变窄从而导致催化剂的活性波长向红外光偏移，这一变化会使氧化钛的催化效率得到提高，更为重要的是使得它在可见光区域内具有了光催化作用．这项研究的推进也将为氧化钛催化剂带来革命性的发展．
3 对未来水处理剂材料的重新设计与展望
从可持续战略出发，必须尽快研究开发性能优异而又符合绿色化学思路的水处理剂．目前可以从几个思路进行尝试：一是尽量选择天然品为原料，在合成路线上尽量实现原子经济性．以聚天冬氨酸的合成为例，原料是从自然提取；合成路线若以磷酸为催化剂可以制得相对分子量高的线性高分子，但存在副产物的分离和排放问题，经改变反应条件，不采用磷酸催化剂，也能制得相同质量的聚天冬氨酸，但无副产物生成， 实现了原子经济性反应．二是对现有水处理剂产品进行重新设计．如聚丙烯酸类阻垢效果好但难以生物降解的产品，重新进行分子设计，向分子链中插入氧原子，就可能获得既有优良阻垢性能又容易生物降解的产品，聚环氧琥珀酸是典型的例证研究发现具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸是一种绿色水溶性聚合物，不会引起水体富营养化，可生物降解性好，对钙、镁、铁等离子的螯合力强，运用于高碱高固水系，可用于锅炉水处理、冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等，是现代阻垢剂的更新换代产品[11]．三是从绿色理念出发，重视生产过程中对环境的影响，改进水处理剂的生产工艺，如催化剂、反应溶剂等．如两性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝剂和当前最好的污泥脱水剂，在处理一些难度大的污水时显示出独特的优良性能，可以提高悬浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制备过程有二种选择：可采用反相乳液聚合，得到相对分子量高的产品，但存在有机溶剂污染问题；采用以水为溶剂的溶液聚合法，虽然反应条件控制较难，但可避免废液排放，因此应选择后一合成方案[12]．四是对那些尚无替代且行之有效的水处理剂产品的使用，尽快开发配套的治理方案予以补
充，笔者认为即使是对工业水处理后的排放，若利用太阳光能转化为化学能，借助纳米光催化剂对残余药剂进行氧化降解，未来便是一条理想可行的补救措施．
4 结束语
进入21世纪，我们有必要应用绿色化学的概念，努力开发出能适应日益严格的环保要求的水处理剂，使越来越多的化学产品在其加工、应用及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害．水处理剂材料技术的绿色化发展趋势，缩小了我国和发达国家在该领域科技水平上的差距，为我们赶超世界先进水平提供了难得的机遇．
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