TiO2半导体光催化剂在污水处理中的研究进展
摘要:TiO2光催化氧化技术应用于环保领域已成为国际上该领域研究的热点之一。系统地介绍了TiO2光催化剂在污水处理方面的最新发展状况和研究进展，同时对TiO2光催化剂的固定化技术和新型光催化反应器的研发现状作了简要的概述。
关键词:光催化剂催化活性固定化反应器
随着经济的发展，环境污染越来越严重，特别是水资源污染已严重威胁着人类的健康，引起了人们的高度重视。在污水处理方面，以往常用的方法主要有[1]：过滤法、沉淀法、气浮法、化学混凝法等，但这些方法去除率低，净化很不彻底，而且对废水具有极大的选择性，而TiOz半导体光催化氧化技术的出现克服了许多传统方法的不足，为污水处理提供了全新的思路[2-6]，因具有如下的优点[7]，已成为各国研究者研究的热点：(1)水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO2、H2O等，无机污染物被氧化或被还原为无害物；(2)不需要另外的电子受体，如H2O2；(3)具有廉价、无毒、稳定及可重复使用等优点；(4)可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；(5)装置结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。
1 Ti02的光催化原理
Ti02有3种晶体结构：板钛矿型、锐钛矿型、晶红石型。催化活性的次序为：锐钛矿型>晶红石型>板钛矿型。
TiO2的禁带宽度随晶型不同而不同，锐钛矿型的禁带宽度(E套)为3．2eV、金红石为3．0eV，相对应的光谱吸收阀值为387nm 和413nm [8-9]。当用波长低于上述波长的光照射TiO2时，将从Ti02体内激发出自由电子(e一)，从而在价带上留下空穴(h+)，产生的电子(e一)和空穴(h+)与其表面吸附的O2／H2O等作用生成的·OH／·02有极强的氧化性，可氧化分解多种有机物，并且产生的自由电子有较强的还原能力，可还原金属离子，故Ti02光催化技术在下列污水处理中均表现出良好的光催化降解效果。其光催化原理如图1所示[2]。
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2 Ti02在污水处理方面的应用
2．1 染料废水的处理
染料废水色度高、浓度高、毒性大、难降解，且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，对环境和人类危害极大，印染废水处理一直是废水处理中的一大难题。研究结果表明[10]，在以纳米TiO2为光催化剂，在可见光照射下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应。在开放的光催化反应器中，以紫外光为光源，TiO2为光催化剂，活性黄X-6G、活性艳蓝X-B及活性艳红X-3B等3种染料在催化降解75min后的COD去除率均达到了6O 以上[11]。张秀芳等[12]对TiO2进行改性，改性后的光催化剂用量占整个溶液质量的0．2 ，Hz0z用量为2 ，初始pH值为2～4，光照时问为120rain，对15mg／L的活艳蓝和]0mg／L的活性翠蓝进行光催化氧化降解，降解率分别为99．6 和99．8%，出水色度分别为12和1O，符合国家排放要求。
2．2 化工废水的处理
化工废水的基本特征为极高的COD、高盐度、对微生物有毒性，是目前水处理技术方面的研究重点和热点。大量研究表明[13]，在不同的催化氧化条件下，以TiOz为主的半导体光催化剂对常见的化工污染物都有较好的催化氧化效果。刘瑛等[14]采用TiO2悬浮体系光催化氧化处理苯酚废水，当Ti02用量为2g／L、pH值为3、连续曝气和搅拌条件下，用紫外光照2．5h后，苯酚(10rag／L)去除率达96 。众所周知，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)是一种极难降解的表面活性剂，在自然环境中光氧化降解缓慢，但赵玲等[15]报道：以自制的纳米TiO2作光催化剂，在一定的催化条件下，经汞灯照射1．5h后，SDS降解率可达到81 ，据红外图谱分析，光解后产物基本矿化。
2．3 农药废水的处理
农药一般分为杀虫剂和除草剂，危害范围广，在大气、土壤和水体停留时问长，对动、植物有极大危害。信欣等[16]以活性炭为载体，用Sol-gel法制备了Ti02／AC光催化剂，在水样体积为300ml，光照60min，初始反应液pH一2．0，催化剂用量为0．85g时，对含有敌敌畏的污水进行光催化降解处理，降解效率达92．2%。武正簧等[17]以铜丝为基底物镀上TiOz薄膜，在一定的催化条件下，光照60min，氧化乐果和久效磷的光催化降解率高达8O 。利用光催化氧化降解农药不会生成其它有毒物质，无二次污染，具有其它方法无可比拟的优点。
2．4 含油废水的处理
在石油开采运输和使用过程中，每年都有石油类物质废弃到地面、江湖和海洋之中，对水体及水域环境造成严重污染。如何处理这种不溶于水且漂浮在水面上的油类及有机物也是人们很关注的课题。张海燕等[18]报道其制备的纳米级的TiOz光催化剂，在Fe计、H2O 共存的条件下，太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时，光照2．5h后可使污水中油的去除率达到99 ；而仅利用太阳光照射3h后，油的去除率也可达到98%。表明利用太阳能处理油田污水是完全可行的。
2．5 无机废水的处理
水中的无机污染物主要以重金属离子为主，如Hg、Cr、Pb等的离子。汞对人体脑神经系统危害极大；铬是严重的致癌物质，能引起局部肉瘤，使癌症发病率升高；铅易使人中毒，引起呼吸系统病变。周林波等[19]以Si02一TiO2为催化剂光降解含铬废水。实验表明：在Cr6 浓度为80mg／L、100ml的废水中投加0．7g的摩尔比为8：2的TiO2一SiO2光催化剂，光照3h，Cr6 的去除率达99．9%o。Skubal等[20]用精氨酸改性胶体TiO2表面，然后光催化还原Hg抖，吸附和还原效率提高到99．9X。可见应用Ti02光催化剂处理无机废水具有较好的效果和很大的应用潜力。
2．6 杀灭水中细菌
生活污水、医院污水和食品加工等废水中含有大量病原微生物、病毒等，饮用水微生物污染会导致大面积的传染性疾病的行。此外，地面水大量存在的藻类及其代谢产物也容易污染饮用水。TiO2光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是TiO2光催化杀菌。细菌是由有机复合物构成的，光催化杀菌可以攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，同时也可以分解由细菌释放出来的致热和有毒组分，如内毒素等。而一般的杀虫剂(Ag 、Cu抖等)只能使细胞失去活性，而对杀死后释放出来的有毒组分却无能为力[21]。刘镜平等[22]采用新工艺制备出具有光催化活性的纳米TiO2杀菌剂，以工业循环冷水中的异养菌为实验对象进行杀菌实验，实验表明所制备的TiO2具有良好的杀菌效果，杀菌率达到99．2 。Ire—land等[23]将TiO2固定在玻璃套管上，在波长为300~400nm的光源下进行反应，该系统一次可处理含大肠杆菌浓度为10。ofu／ml的污水12L，循环8rain可达到完全杀灭的效果。
3 TiO2光催化剂的固定化
3．1 常用的载体
目前，光催化剂载体可分为无机载体和有机载体，用得最多的是无机载体。常用的无机载体有[24-28]：硅胶、活性炭、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海沙、空心玻璃微球、石英玻璃片(管)、普通玻璃片、载波片、光导纤维、玻璃珠、层状石墨、块状混泥土、瓷砖、沸石、不锈钢、耐火砖、合金、泡沫镍等。一些天然矿物，如沸石、膨润土、硅藻土等，具有独特的层状微孔结构和离子交换性能，充当载体与TiO2构成的复合光催化材料兼具多孔性、高比表面积、强吸附性，是良好的载体材料。而有机载体由于易被光催化剂催化降解、稳定性差，因此应用较少。现采用的有机载体主要有[28]：全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜、聚乙烯、氟树脂等。
3．2 催化剂固定方法
催化剂的存在形式一般为薄膜和粉体两种，那么它的固定就分为载体上薄膜的制备以及粉体在载体上的固定。
3．2．1 物理负载法
物理负载法报到较多的主要有[29- 3O]：粉体烧结法和热／胶粘法。粉体烧结法是将TiO2微粉超声分散在水或其它溶剂中形成悬浮液，然后将载体加入其中充分搅拌，使TiO2光催化剂负载其表面，然后将其在低于450~C的温度下烧结。而热／胶粘法是指对于一些不能经高温烧结的载体，在TiO2微粉中加入合适的粘接剂，然后将其均匀涂敷在载体表面；也可以将Ti02微粉、载体、偶联剂一起搅拌或加热回流[31-33 ]。该方法工艺比较简单，但涂敷很难均匀，涂层厚度难以控制，且深层附着力不稳定。
3．2．2 化学方法
化学方法是制备负载型光催化剂(薄膜型)用得最多的方法，该方法制备的催化剂分布均匀、透明，经烧结或其他处理后结合非常牢固，有的可以和载体基质通过化学键相连。(1)溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是制备TiO2常用的方法，它主要是将前驱物在水或有机溶剂中水解而制得相应的TiO2前驱体溶胶，然后通过浸渍涂层、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于载体上，待干燥后进行热处理，最后在载体上形成一层TiO2固定膜。该法将Ti02纳米微粒的制备与固定化一次完成，而且工艺简单，制备条件简便，制得的薄膜均匀、透明，负载牢固、稳定性极佳。
(2)化学气相沉积法化学气相法需将前驱物用载气(H 、Ar等)输送到反应室，利用气态物质在载体表面上进行化学反应，生成TiO2薄膜[29]。其中，金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)具有分阶段沉积、化学计量数可控制等特点，其用途极为广泛。
(3)液相沉积法它是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中基底上的一种方法[34]。其优点是设备简单，膜厚可控制，可进行大表面积和各种形状的载体。但此法不易得到纯的TiO2膜。
除了上述用得较多、较简便的方法外，现报道的还有[25,35]：磁控溅射法、电泳沉积法、离子交换法、阴极氧化沉积法、微乳液法等。
4 光催化反应器
光催化氧化法处理污水必须具备合理的装置，反应器的好坏直接影响催化剂的效率，因此对反应器的设计是该领域研究的重要内容之一。因催化剂必须要光照才能发挥其效用，所以设计上要求尽可能地扩大光照面积，而且要在有限的空间内尽可能多地固定、分布光催化剂，提高光源和空间的利用率。除此之外还必须考虑混合、传质、反应动力学，以及反应器的放大等问题[38]。
光催化反应器按聚光效果可分为：聚光型反应器和非聚光型反应器；根据反应器外观形状又分为：管式、槽式、平板式、方式等；根据操作方式又可以分为：间歇式反应器和连续式反应器。聚光型一般设计成槽式，而非聚光型一般为平板式或管式。间歇式反应器结构简单，操作方便，但光催化剂回收困难，处理的物料量比较少，而连续式反应器可以大批量地进行物料处理[37]。下面简要介绍几种常见的反应器。
4．1 间歇式平板反应器
间歇式平板反应器是结构最简单的反应器(见图2)，它主要由液体槽、光源、搅拌装置等组成。所用的光催化剂多为粉体或负载光催化剂的微粒。将要处理的液体浆料与催化剂搅拌混合，在液体槽上端安装的光源的照射下发生反应。该装置污水处理量小，效率较低。
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4．2 流化床光催化反应器
该反应器主要由配水区、反应区、光源、固液分离器等部分组成，反应区的中间设有光源和石英套管(见图3)。将Ti02光催化剂负载在体积小且易流动的载体上，将负载催化剂和污水一起混合，然后通过水泵和风机调节循环流量，使有效反应区内的负载催化剂随水流一起均匀流化[38,39]。还可以向反应器中通入曝气等辅助条件，提高催化效率。该反应器催化效率较高，污水处理量大，但结构较复杂，需要动力系统辅助。曹跟华等[40]。利用自行研制的光催化反应器，以紫外灯为光源，二氧化钛为催化剂，降解甲基橙废水，实验表明催化剂浓度、传质、废水色度对光催化降解效率影响显著，在最佳实验条件下废水色度去除率≥9O%，取得了较好的处理效果。
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4．3 连续流平板型光催化反应器
该装置是由平板反应器、储水池、循环泵、流量计等部分组成(见图4)，可以根据需要在平板上安装光源，也可以直接应用太阳光作光源。平板是由塑料或不锈钢等组成，其表面镀有Ti02薄膜或者微粒。平板斜角可以转动，可以通过调节其斜度来控制液体浆料流速。平板上端有许多出水孔，可以使液体浆料在平板上均匀分布，顺势流下，从而在光照和催化剂共同作用下发生光催化降解。循环泵可以使液体浆料循环反应，以提高其降解效率。王怡中等[41] 以平板构型太阳光催化反应系统对甲基橙作降解脱色研究，结果表明自制的平板式太阳光反应系统能够很好地利用太阳光，在较广泛的运行条件下均能达到较高的去污效果。在平均UV光照强度26．93w／m2的晴天，Ti02催化剂投加量lg／I ，系统循环流量1600L／h，初始浓度为20rng／L的甲基橙溶液15L，光照1h后色度去除率达83．6 %以上，光照2h后达97．9%。
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4．4 开放式旋转光催化反应器
该反应器主要由光源、圆筒型反应器、皮带轮及电动机组成(见图5)。反应液与光源不直接接触，以延长光源寿命。废液由导管进入反应器，启动电动机，皮带轮带动反应器旋转，污水废液在整个圆筒型反应器的内壁形成液膜，在光源和半导体催化剂的作用下，污水液体将被光催化氧化、脱色、降解。通过旋转不仅可以使液体在反应器内流动，而且可使液体形成水膜，减液体厚度，从而提高降解效率。张桂兰[42] 采用新型开放式旋转圆型光催化反应器处理5种染料污水，在优化的条件下，将Ti02与污水构成悬浮态，染料的脱色率达98%。
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5 结语
纳米Ti02光催化技术作为一种新型的水污染治理技术，对于高浓度难降解工业废水的研究在理论和实践上取得了较大的进展。研究者通过无机和有机改性、光催化剂的负载技术、新型高效催化反应器的设计等几个方面提高了催化剂的效率和实用性。然而绝大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段，目前中试放大的研究报道极少，纳米Tj 光催化性能真正地大规模工业化的应用尚有许多问题需要解决。为了使光催化氧化技术这一经济环保的污水处理技术能投入实际应用，今后主要应从以下几个方面加强研究：(1)提高Ti02的光催化效率和可见光响应范围，优化制备工艺条件，制备出高活性的Ti02光催化剂；(2)在基础研究方面，光催化技术需要解决的问题是：揭示光催化氧化的机理，影响光催化剂性能的因素，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，Ti02催化剂的改性机理，光生载流子的移动和再复合的规律，催化降解有机物的活性与有机物分子结构的关系等；(3)研发高效多能型光催化反应器，在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计；(4)加强高活性负载型光催化剂的研究，提高催化剂的回收率。
总之光催化技术的研究和光催化产品的开发都应该围绕经济、适用的原则向实际生产和生活靠拢。
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