甾体激素废水的预处理实验与研究
摘要：对甾体激素废水，分别采用隔油沉淀、UV/TIO2/Fenton/O3、催化铁内电解、UV/O3和混凝沉淀等工艺处理。现场实验结果表明，在控制一定条件的情况下，废水的CODcr大副降低。废水的可生化性得到了很大的提高，有毒有害的重金属Cr6+和Zn2+也得到了有效去除。为后续处理奠定了良好的条件。
关键词：甾体激素 UV/TIO2/Fenton/O3 催化铁内电解 UV/O3 沉淀
一、结构特点及分析
天然和人工合成品的甾体激素，均具有环戊烷骈多氢菲母核。
结构特点：A环，多为脂环，且C4/C5间有双键，并与C3酮基共轭，称为α，β-不饱和酮，标记为Δ4-3-酮；少数为苯环；C3，可能有酮基或羟基；C10、C13，多数为角甲基，少数C10无角甲基；C11，可能有酮基或羟基；C17，可能有羟基、酮基、甲酮基、α-醇酮基、甲基、乙炔基等；人工合成的甾体激素，有些在C6或C9上引入卤素，C16上引入甲基、羟基，以及具有C1/C2双键等；有些取代基是α型（用虚线表示），有些是β型（用实线表示）。许多甾体激素分子中存在Δ4-3-酮基（C=C-C=O）和苯环（C=C-C=C）共扼系统，因而在紫外光区有特征吸收，240nm附近有最大吸收，有苯环的在280nm附近有最大吸收。
二、实验部分
1、废水来源
废水取自浙江仙居某医药化工有限公司。该公司废水主要有酸碱两股高浓度工艺废水和低浓度的冲洗废水组成。本次实验处理对象是酸性和碱性两股高浓度废水。
2、废水水质
甾体激素废水具有浓度高、Cr6+、Zn2+含量高和pH值过高或过低、毒性大等特点，目前处理这类废水成为生产甾体激素厂家的棘手问题。
在君业医药化工的生产废水中，有如下特点：
（1）废水中，主要污染物为稠环的杂环有机物，这类物质用通常的物理化学方法很难有效果；
（2）吡啶及吡啶盐含量较多；
（3）含有有害的重金属六价铬及锌离子；
（4）该厂的废水在收集后，自身还会发生反应，产生很多高聚物；
碱性废水水质：
PH=11?13
CODcr=100000-200000mg/L BOD5=35000-60000mg/L
酸性废水水质：
PH=2?4
CODcr=70000-90000mg/L BOD5=21000-40000mg/L
3、试验装置与试验材料
（1）FeSO4(CP)溶于水中配成10g/L的溶液。
（2）取30%的H2O2(CP)溶液稀释后配成3%的溶液。
（3）催化剂TiO2、CuSO4、Fe2O3。
（4）铁炭滤料及装置
铁屑滤料共有4种类型，1#为18目，2#为40目，3#为80目，4#为100目。为保证填料层有一定的孔隙率，防止铁屑结块板结，提高内电解效率，按一定比例混装部分工业焦炭，粒径约在2－4mm。
内电解装置用长为350ｍｍ、直径为50ｍｍ的玻璃管制成，内置铁屑和焦炭，其体积比为1∶1。
（5）TiO2负载
在干燥的烧杯中以1∶25的体积比将四异丙醇钛、无水乙醇进行混合搅拌，调节体系的pH=3，再按3∶1的体积比逐滴加入水并进行剧烈搅拌，观察到溶液转变成溶胶并有淡蓝色。约30min后将溶胶装入喷枪，喷涂在预先处理过(酸洗、碱洗、醇洗)的铝片上［3］，在100℃烘箱中干燥5min，以后重复喷涂、干燥4次。将铝片放入马弗炉中，以4℃/min的升 温速率升至400 ℃并保持1h。经测定所镀膜为锐钛型，粒径为0.6靘。
（6）模拟工业浅池自制了光催化氧化器，池周长为600mm，池高为80mm，光源距水面为80mm，在光源上方30mm处安装反光铝片。
（7）XFZ—5臭氧发生器(清华大学产)，其最大产量为5g/h。反应器由不锈钢制成，尺寸为50mm×1850mm，有效容积为3 L。臭氧经过反应器底部多孔布气板形成细小气泡与溶液接触，从而发生反应。臭氧尾气通入KI溶液被吸收。
（8）D/MAX—3CX—射线衍射仪(日本理学公司)；
（9）S—570扫描电子显微镜(日本岛津公司)；
（10）HJ—3恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；
（11）WKB—1无油空气泵(天津分析仪器厂)；
（12）600℃马弗炉( 清华开关设备厂)；
（13）PHS—2酸度计(上海第三分析仪器厂)；
（14）722S分光光度计(上海第三分析仪 器厂)；
（15）紫外灯(14 W)；大块铝片；
（16）四异丙醇钛(A.R)；无水乙醇(A.R)；钼酸铵(A.R)；酒石酸锑钾(A.R)；过硫酸钾(A.R)；
磷酸二氢钾(A.R)。
4、反应机理
（1）光催化降解的原理
光氧化技术利用强氧化剂Fenton、O3、H2O2等在UV辐射下产生具有强氧化能力的OH氢氧自由基来处理废水。
废水中的Cr6+同样可以利用光催化剂在光照作用下使Cr6+还原转化为Cr3+，然后直接加碱生成Cr(OH)3沉淀。Cr6+在酸性环境中光催化还原为：
Cr2O72-+14H++6e2 Cr3+ + 7H2O
①UV/TiO2/Fenton/O3反应机理
多相光催化：当以光子能量≥TiO2带隙能(3.2 eV)的光波辐照TiO2时(波长小于387.5 nm)， 处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的?OH、?O2-，并通过?OH、H+和?O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物。
利用Fenton试剂的强氧化性，辅以紫外光，可以增强Fenton试剂的氧化能力，减少过氧化氢的用量，极大地提高传统Fenton 氧化反应的处理效率。一般认为UV/Fenton的反应机理是这样的，H2O2在UV λ＜300nm的光照射下，产生?OH：
H2O2 + hυ 2?OH
在UV/Fenton 的反应中，Fe2+一方面催化H2O2分解产生?OH：
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + ?OH
Fe2+ + H2O2 Fe3++ HOO? + H+
另一方面，有机物在氧化过程中，会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合后，可形成稳定的草酸铁络合物。而草酸铁络合物是光化学活性很高的物质。
②UV/O3反应机理
紫外光的照射会加快臭氧的分解。在水中，臭氧吸收紫外光并迅速分解，紫外光吸收效率在253.7nm处达到最大。但是采用UV/O3氧化法处理水中有机污染物的过程，不仅仅是臭氧对有机物的氧化分解，更重要的是臭氧在UV作用下分解的产物对有机物有着强烈的氧化降解效果。对于UV/O3氧化过程产生?OH氢氧自由基的机理，目前存在两种解释：这两种机理都指出1mol臭氧在紫外光辐射下产生2mol?OH氢氧自由基。
（3）废水中的Cr6+同样可以利用光催化剂在光照作用下使Cr6+还原转化为Cr3+，然后直接加碱生成Cr(OH)3沉淀。Cr6+在酸性环境中光催化还原为：
Cr2O72- + 14H+ +6e 2 Cr3+ + 7H2O
（2）催化铁内电解基本原理
催化铁内电解是基于电化学中的电池反应，金属阳极直接和阴极材料接触在一起浸没在电解质溶液中，发生电池反应而成腐蚀电池，金属阳极被腐蚀而消耗.其电极反应如下：阳极(Ｆｅ)：Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ Ｅ0=-0.44Ｖ阴极(Ｃ)：酸性条件下:2Ｈ++2ｅ→2〔Ｈ〕→Ｈ2 Ｅ0(Ｈ+/Ｈ2)=0Ｖ酸性充氧条件下:Ｏ2+4Ｈ++4ｅ→2Ｈ2Ｏ Ｅ0(Ｏ2)=1.23Ｖ中性条件下:Ｏ2+2Ｈ2Ｏ+4ｅ→4ＯＨ Ｅ0=0.40Ｖ由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差最大，腐蚀反应进行最快，这说明铁在还原曝气条件下处理有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效果。废水中的Cr6+具有强氧化性， 在催化铁内电解单元中，和单质铁和亚铁离子反应，生成Cr3+。然后在中性或偏碱性环境下，形成氢氧化物沉淀。催化铁内电解的出水，具有很好的混凝性能，而锌的氢氧化物不溶于水，在PH8-9，氢氧化锌很快沉淀下来。废水中的含锌浓度不受限制。
5、分析方法
CODcr采用常规分析法；溶解氧DO采用TH－2型溶解氧测定仪；pH值采用pHS－3精密数显酸度计。
7、连续实验
连续实验是指废水由各单元处理后，其出水进入后续的单元处理。并且重复该实验。
8、实验阶段
本实验意在考察该工艺对甾体废水的预处理效果。以便降低废水的浓度，去除有毒有害物质、提高可生化性、改善水质。以利后续的生物处理和深度处理。同时，本研究为应用性研究，进水有机物的浓度为生产废水的实际浓度，未考察进水有机物浓度变化对去除率的影响。实验从2003年10月15号开始，到2004年1月6号结束。
9、实验结果
考察了CODcr在各处理单元的去除率以及总去除率，从表1、表2、表3可以看出，隔油沉淀去除率基本稳定在25%左右，UV/TiO2/Fenton/O3的去除率在40%-60%之间。催化铁内电解去除率基本稳定在30%-35%左右，UV/O3去除率稳定在65%左右，酸性废水和碱性废水预处理总效率稳定在80%左右。
三、讨论及结论
1、讨论
在UV/TiO2/Fenton/O3实验中，影响其反应速率的因素主要有：（1）处理有机废水水质的影响。具有良好的透光度，是光催化降解反应得以顺利进行的前提条件；（2）亚铁离子的影响。适宜的亚铁离子浓度可以使反应有效进行；（3）过氧化氢浓度的影响。在维持其它条件不变的情况下，投加定量的过氧化氢可以使反应在较高速率下进行；（4）采用不同载气的影响；（5）PH值和温度的影响。温度对光反应影响不大。适宜的PH在3-5之间；（6）反应时间的影响。典型反应时间是30-60min.对于复杂或高浓度的废水，反应时间可能消耗几个小时。在这种情况下，按步实现反应逐步添加药剂，与增加最初剂量，可能效率更高，反应也更安全。
在催化铁内电解单元中，考虑到后续混凝沉淀效率和影响催化铁内电解的去除效率的因素，及避免铁泥过多、板结等问题，应添加适量的催化剂，并控制好废水PH、空气量、停留时间、铁碳比，膨胀率等参数。在工程上还要考虑好材料的再生及反应器的形状和大小。在催化铁内电解的出水中，提高了废水的PH值，减少了中和药剂的费用。其出水中，含有800mg/l的亚铁离子和铁离子，在后续的混凝沉淀中，是良好的混凝剂，而不需单独再加。在这个单元中，能去除掉很多有毒有害的重金属，有效降低CODcr，并大副提高废水的可生物降解性，脱色效果也良好，有利后续的生物处理。
在实验中，影响UV/O3的因素主要有：（1）紫外波长的选择，臭氧在波长200-300nm的紫外光区吸收强度最大。另外选择适当的紫外光强度，不仅会强化臭氧的光氧化效果，也可大副降低投资和运行成本。（2）臭氧在不同的PH值条件下具有不同的反应机理。在碱性环境下，以产生羟基氧化为主，在酸性环境下，以自身的氧化为主。在碱性条件下，光反应阻力小，反应速率快，臭氧的利用率高。（3）臭氧的投加量和投加方式，选择适当的投加量和投加方式，既可避免臭氧受UV光辐射而降低臭氧利用率，还可以取得较好的处理效果，极大的降低成本。
2、结论
运用隔油沉淀、UV/TiO2/Fenton/O3、催化铁内电解和UV/O3以及混凝沉淀等工艺对甾体激素废水进行预处理。可使CODcr的去除率达到80%左右，并去除掉大量有毒有害的物质，提高了废水的可生化性，有利于后续的生物处理和深度处理。具有较高的使用价值，该技术在高浓度、难降解的有机工业废水处理领域前景广阔。
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