超声电化学与超声光催化分段处理印染废水
【摘 要】 【关键词】
1 前言
目前，我国印染企业大多属于中小型企业，设备工艺落后，单位印染物耗水量大，废水排放量大，水量水质变化剧烈，随着化学纤维织物的发展和染整技术进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水中，COD浓度上升到2000～3000mg／L[1]。其可生化性能差，含有多种有毒有害物质，在传统生化处理系统中难以选择、驯化、培养某种优势菌种来适应水质水量变化和进行有效的降解。另外，生化处理系统设备多，占地面积大，工艺控制条件较为复杂，限制了生化法的广泛采用。传统的物理、化学方法也很难使印染废水处理后达到排放标准。因此，新的联用技术的开发引起了重视。其中，超声波辅助光催化降解、超声协同电化学等技术均有研究报道，且处理效果良好，具有可观的应用前景。
2 三种方法处理印染废水的机理
2.1 超声波空化效应
利用超声波降解废水中的污染物是近年来发展的一项新工艺。超声波由一系列疏密相间的纵波组成，通过介质向四周传播。超声通过液体时，可以使液体内部的各种空腔(充气的、充蒸气的或真空的空腔)内及其周围物质发生一系列的物理化学效应，称为超声空化[2]。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破形成空核。空核寿命极短，瞬间爆炸，同时产生大约4000K和100MPa的局部高温高压，并产生具有强烈冲击力速度为110m／s的微射流。这些条件使其在空化泡内足以将难降解有机物的化学键打开，同时产生水相燃烧、超临界氧化、高温分解和自由基氧化反应。超声波所具有的这些优点对于降低水中污染物的毒性，降解难降解有机物和提高可生化性等都有较好的效果[3]。胡文容等[4]用超声强化臭氧技术处理偶氮染料，超声功率80w时，臭氧的投加量比单独使用减少48％，而脱色率高达90％；
2.2 光催化降解[2]
鉴于目前对染料废水的处理还没有令人满意而有效的治理方法，有的环境科学工作者提出用半导体粉末光催化方法处理难降解的有机污染物。如多氯联苯、多氯二恶英等．TiO2和SrO2等半导体物质能被近紫外光辐射激活，形成羟基(·OH)，O2-，H2O2，OH-，H2。利用这些高度活性的羟基自由基，可以氧化各种有机物并使之完全矿化。研究中发现，羟基在此氧化过程中是主要的功能基，能使有机物发生下列连锁反应：
·OH+RH→R·+H2O
R·+02→RO·2
RO·2+RH→RO0H+R·
ROOH→CO2等氧化生成物
上述反应十分迅速，产生极活泼、具有强氧化作用的单原子氧(O)和羟基(·OH)，(·OH的氧化还原电位为2．80V，与氟相当)，这些自由基能氧化多种有机物和无机物。许佩瑶等[5]以纳米TiO2为催化剂，紫外灯为光源，对印染废水中的直接冻黄G染料进行光催化降解，在合适的条件下，光照6h。COD的去除率达到80％，色度去除率达到98.5％，表现出了非常好的处理效果。
2.3 电化学氧化
电化学氧化是通过阳极(一般是惰性阳极)反应生成的氧化基团降解水中的有机物。由于该技术能有效地破坏难生物降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，因此已成为现代高级氧化技术(Ad—vanced Oxidation Processes)研究领域的一个热点。印染废水水质复杂多变、色度高且含有大量难生物降解的有机污染物(染料、浆料和助剂)，因此其电化学氧化过程十分复杂，电化学氧化的反应机理也会有所不同[6]。一般地，用电化学氧化法降解废水中的有机物，可分为在阳极表面及附近的直接氧化和远离电极表面的间接氧化两种，处理过程和效果受阳极材料的影响很大。首先溶液中的H20或OH-在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基MOx(·OH)，吸附态的羟基自由基与有机物发生电化学反应，主要有脱氢、亲电加成等，可使有机物逐步降解直至完全矿化[1]。反应过程如下。
MOx+H20→MOx(·OH)+H++e-
R+MOx(·OH)n→C02+nH++ne-+MOx
如果吸附态羟基自由基能与氧化物阳极发生氧化反应，氧从羟基自由基上迅速转移到氧化物阳极上，形成高价的氧化物MOx+1。则MOx+1与有机物发生选择性的氧化反应。
MOx(·OH)→MOx+1+H++e-
R+MOx+1 →CO2+nH++ne-+MOx
Kennedy[7]指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效，当电化学反应器中废水主流区Fe2+质量浓度为200～50Dmg/L时，色度去除率为90％～98％，COD和BOD去除率分别为50％～70％。但是采用这种可溶性的电极氧化法，电极的消耗过大。
3 两两联用的研究
3.1 超声协同一钛铁双阳极电化学处理印染废水
采用超声电化学联用技术，探索超声协同一钛铁双阳极电解体系降解印染废水。该系统集超声空化、阳极催化氧化、电生自由基氧化和电絮凝等组合物化技术于一体，降解含有碱性湖蓝一5B的印染废水。研究结果表明：对COD为5342．4mgL-1的含碱性湖蓝一5B的印染废水的COD去除率达到90．2％，脱色率达到98．3％。脱色率随电流密度的增大而增大，达到0．8Adm后脱色率不再增加[8]。
其反应机理主要有：（１）钛阳极氧化、（２）·OH自由基氧化、（３）超声空化、（４）电絮凝、Fe(OH)吸附。
首先，有机物在第一阳极(Ti电极)被初步氧化降解，同时有部分氧气析出(在单阳极的情况下析氧为副反应而降低电流效率)。
有机物—ne(第一阳极)→产物
2H20—4e(第一阳极)→02+4H+
第一阳极析出的氧气和空气中的氧气在第一阳极上部的不锈钢阴极被还原为过氧化氢(阳极析氧得到利用)，产生的过氧化氢在阴极上面的第二阳极一铁阳极附近被铁阳极产生的二价铁还原为氢氧自由基(Fenton试剂反应)。
钛电极：2H2O+4eTiO2(催化剂)→4H++O2
不锈钢阴极：O2+2H2O+2e→2H2O2(0．68V)
铁阳极：Fe-2e→Fe2+
H2O2+Fe2++H+→Fe3++2·OH+H2O
·OH+有机物→产物
Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+
Fe(OH)3吸附有机物过滤除去
氢氧自由基具有非常强的氧化活性 ，其氧化活性超过臭氧和过氧化氢，对大部分有机污染物有氧化作用。同时，在超声波作用下传质加强，超声空化产生局部高温高压，这样会大大强化氢氧自由基对有机物的氧化速度，提高降解效率。
3.2 超声波辅助TiO2光催化降解印染废水
研究表明，光催化剂的催化活性是由其表面的结构特点所决定的。超声波在分解过程中产生的气穴现象能够对溶液中的固体颗粒产生极微小的喷射。能使光催化剂的表面发生变化。增大光催化剂的表面积，因而超声波辅助不仅能增加质子的传送能力，也能提高光催化剂的催化活性[9]。由王桂华等选用甲基橙作为研究对象，讨论了超声波辅助TiO2光催化剂提高降解甲基橙速度的原因，并用均匀试验设计方法确定了超声波辅助TiO2光催化对甲基橙降解的最佳条件。得出结论：超声波辅助TiO2光催化能提高甲基橙的降解速度，外加H20 也可以提高TiO2光催化降解甲基橙的速度，当两者共同参与TiO2光催化降解甲基橙时，降解率有很大的提高，在5min时甲基橙的降解率为0.823，是仅有TiO2在5min时光催化降解率0.332的2.5倍，降解速度增加了1.5倍，且超声波辅助与外加氧化剂H202有协同效应[10]。
4 超声电化学与超声光催化分段处理印染废水
基于以上分析，本文设想超声电化学、超声光催化分段处理印染废水。首先，超声空化作用能有效降低水中污染物的毒性，降解难降解有机物和提高可生化性。超声电化学段，采用上述超声协同一钛铁双阳极电化学法。超声空化产生的局部高温高压大大强化氢氧自由基对有机物的氧化速度，提高降解效率，可在较短时间内大量降低印染废水的有机物浓度和色度，同时降低了单一使用电化学氧化处理所需的能耗。超声光催化段，采用超声波辅助TiO2光催化法，并用反光镜进行密闭。由于印染废水经前处理后已处于低浓度和低色度状态，即有助于光能的传递也提高其利用率。这一阶段可有以下几点效果：（１）超声波分解过程中能够打碎TiO2固体的表面部分颗粒。这些具有催化作用的固体以更小颗粒分散开来，从而增加了TiO2固体颗粒的总表面积，提高了光催化剂的利用率；（２）能够生成羟基自由基，增加了体系中强氧化剂的量；（３）能够产生双氧水，加快了光催化降解的过程；（４）超声波还能清洗吸附在光催化剂固体颗粒表面的脏物。而这种脏物能降低光催化剂的催化活性，所以，TiO2光催化剂在超声波辅助下，在催化氧化过程中，光催化剂的表面不断地被清洗。这样光催化剂的催化活性就能很好地保持下去。经过两段处理后可以使有机难降解物最终矿化为CO2和H2O，达到去除COD，BOD和脱色效果，但要实现最好的处理效果，能耗是非常巨大的，不符合印染企业的经济利益。因此，可以考虑两段处理作为预处理阶段与生化处理联用，在高效低成本的情况下提高后续处理的可生化性。
5 结论
根据以上探讨，超声电化学与超声光催化分段处理印染废水是可行的，具有高效，快速的特点，在可用空间少，资金充足的情况下可用于印染废水的最终处理。如果企业经济实力不足，并能提供足够的空间建造生化处理设施时，可把两段处理做为碱减量废水的预处理，提废水的可生化性。
参考文献
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[3]张连军,殷福才等,超声对印染废水的可生化性研究[J],安徽化工,2007,8(4):50-52.
[4]胡文容,钱梦禄,高廷耀.超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色性能[J].中国给水排水,1999.15(11):l一4.
[5]许佩瑶,吴扬,李海宗.纳米TiO2光催化降解直接冻黄染料的研究[J].水处理技术,2005,3l(12):3l一33.
[6]李大鹏,电化学氧化处理印染废水的过程和特性[J].中国给水排水,2002(5):6-9.
[7]Kenedy M.Electrochemical wastewater treatment technology for textile. American Dyestuff Reporter,1991,80(9)：26,28,94.
[8]符德学,缪娟,超声协同一钛铁双阳极电化学处理印染废水的研究[J].焦作大学学报,2005(4):45-46.
[9]Yoshifumi Kado,Mahito Atobe,Tsutomu Nonake.Ultrasonic effects on electroorganic processes—Part 20．Photocatalytic oxidation of aliphatic alcohols in aqueous suspension of TiO2 powder[J].Ultrasonic Sonochemistry,2001,8(2):69—74.
[10]王桂华,尹平河等,超声波辅助TiO2光催化降解印染废水的研究[J].工业水处理,2004,4(4):42-45.
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