生物降解水处理剂聚天冬氨酸研究进展
1 引言
随着全球白色污染问题的日益严重．生物降解材料已经成为各国研究的热点。受海洋生物新陈代谢启发而研制成功的生物高分子聚天冬氨酸(PASP)由于带有羧基侧链，具有鳌合和分散等功能。可生物降解．逐渐成为一种新型的水溶性功能材料，PASP作为一种缓蚀阻垢剂对碳钢有明显的缓蚀作用[1]，可用于冷却水处理、锅炉水处理、海水淡化、反渗透膜、油田回收水处理等。由于其良好生物相溶性和可生物降解特点，被人们誉为绿色阻垢缓蚀剂。该产品为无磷阻垢缓蚀剂．不会造成环境污染。杨士林等人[2]研究发现PASP作为一种阻垢剂在高盐量、高浓缩倍数系统中表现卓越，其对碳酸钙阻垢性能最佳．相对分子质量范围为3000~4000，其用量为0．2mg/L时，阻垢率可达88 ，浓度为2．0mg/L时，阻垢率达到100 。本文就聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究进行了系统论述。
2 聚天冬氨酸的合成
聚天冬氨酸分子链中存在a和G两种构型(如图I)。其合成路线一般有以下4种：(1)以L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸为原料直接热缩合合成聚天冬氨酸；(2)以 天冬氨酸或DL-天冬氨酸为原料酸催化缩合制备聚天冬氨酸；(3)用较少的催化剂在1，3，5-三甲苯/环丁砜混合溶剂中合成高相对分子质量的PSI；(4)马来酸酐与无机铵或胺类物质反应并进行聚合。不同的合成方法除了影响其产率和纯外，产品的相对摩尔质量和产物的结构也不尽相同，进而影响其性能和用途[3]。
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2．1 天冬氨酸直接热缩聚
一般用来聚合的天冬氨酸是L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸。热缩聚首先得到的是聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸。HaradaL[4]在中性条件下回流天冬酰胺和异天冬酰胺的盐溶液，得到了不同的天冬氨酸，通过电位滴定研究羧酸基团的离解行为。分析发现无论是以天冬酰胺还是以异天冬酰胺为原料制得的聚合物．a和B天冬酰基的残余比为75：25~85：15。Low．K．C等[5]通过质谱分析显示，热缩聚得到的聚天冬氨酸分子链中a和B两种构型的比率为3O：70(%)，并且不随合成条件而改变。但该法存在反应温度高(260℃)反应时间长(20～100h)，产物颜色深，平均相对摩尔质量低等缺点[6-8] ．不易大规模工业生产。
2．2 天冬氨酸的催化聚合制备
Neri[9]等以DL-天冬氨酸为原料，大量的磷酸作催化剂，减压热缩聚制得分子量在2～3万的聚琥珀酰亚胺，但此法难以除去残留的磷酸。陶敬奇等[10]系统地研究了聚合温度、反应时间、催化剂用量以及水解条件等对产品回收率及质量的影响，发现反应时间对聚天冬氨酸的产率有较大影响，随着反应时间的延长，产率迅速增加，加热lh，产率仅为88．8 I加热时间延长到2．5h时，产率可达到100% ，但随着反应时间的延长，产品的色度也增加，产品质量下降，因此反应时间应适当，反应时间在3h以后，产率不再提高。聚合温度对聚天冬氨酸的产率影响较大，低于200℃，产率低于2O I温度升至240℃时，产率达到100 ，随着温度的升高．PSI的色度也增加，产品质量下降，因此温度不宜过高。可选择聚合温度在240℃。使用催化剂可以降低反应温度，提高反应速度，提高产率。L-天冬氨酸在200℃反应2．5h，产率仅为l8．6 I而在磷酸催化剂作用下170℃反
应2h，产率可以达到93．4%。使用催化剂还可提高聚合物的相对分子质量，使产品的颜色变浅，但是给产品分离和提纯造成很大的难度，增加了后处理过程，也增加了生产的成本。因此在反应过程中有必要适当控制催化荆磷酸的用量。该法存在反应温度较高，产品后处理过程复杂，成本较高的缺点。
2．3 在有机溶剂中合成高相对分子质量的PSI
Kakuchi[11]等将天冬氨酸和少量磷酸溶于1，3，5-三甲基苯/环丁砜混合溶剂，180℃左右反应得中间体，进一步缩合得到PSI．转化率达96%，平均相对摩尔质量达6万。Tomida[12,13]等探讨了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸热缩聚的影响，肯定了上述方法。陈同宇[14]等用1，3，5三甲苯/环丁砜混合溶剂合成聚琥珀酰亚胺，并研究了催化剂、反应时间和分散剂配比等对产物相对分子质量的影响，产物支化结构或者未成环的结构较少，从而说明用溶剂法合成的PSI线性结构较好。相对于固体热缩聚法和用大量磷酸作为溶剂的合成法，溶剂聚合法所需要的催化剂的量虽少，却能得到的相对分子质量较高产品。相对于用大量磷酸作为溶剂的合成法而言，很容易从反应体系中提取PSI，残留的磷酸也易于除去。随催化剂用量的变化，相对分子质量先增加后减少，当催化剂含量在0 %～10%的范围内时对相对分子质量的增加有较大的影响。磷酸的作用是活化羧基，使氨基和羧基更容易缩合，从而加快反应的进行，当催化剂含量>1O%时，相对分子质量减少到15000左右；当催化剂量适量时，活化点和增长点适中，在反应单体量相同的条件下．每条链的相对分子质量就会增长到最大，催化剂和单体质量比为0．28/6.3—0.044时．PSI的相对分子质量可以达到31000。相对分子质量随反应时间延长而增大。当反应时间f< 4h．反应体系中有大量未反应的天冬氨酸存在，反应不充分；当时间t> 4．5h．反应基本完全。利用共沸法，把反应中生成的水和1．3．5三甲苯一起蒸出．从而不断除去反应中生成的水，当环丁砜在混和溶液中的质量分数为46%时．相对分子质量达到最大。混合溶剂作为反应介质加速了热传递过程．溶剂的分散性充分发挥了催化剂的功效，反应中生成的水分很容易被除去，产物PSI也易于从反应体系中提取，方便于实践生产操作。
杨士林等[15]L一天冬氨酸为原料．在碳酸丙烯酯介质中进行催化聚合合成了PASP。聚合反应的最佳条件是：反应温度为165℃ ．Cat。/ASP的化学计量数为0．18．反应时间1h．反应3h时。最大黏均分子量可达23796。
黄君礼等[16]对前人成果进行了总结．认为适宜的溶剂可选用硫醚、碳酸酯类或硫酸、硫酸盐的混合物，碳酸丙烯酯作溶剂较易获得高分子量的产品，催化剂主要为磷酸、亚磷酸及其衍生物。反应温度150～300℃ ，常在惰性气体(N ，CO )或负压条件下进行。该法制得的产品相对分子质量较大。可制取低色度甚至白色的产品，用途广泛。
2.4 马来酸酐与无机铵或胺类物质反应并进行聚合
鉴于PASP优越的性能和广阔的应用前景．必须开发一种原料易得，工艺简单，适于大规模生产的制备方法。以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸．具有原料易得，生产成本低的优势，迅速成为各大公司研究的热点。该种合成路线目前研究最多。并已经进行了工业生产。德国的Bayer公司[17]将马来酸
酐与氨水按1：1至1：1.5配比．在120～150℃下反应。并首先提出在管式反应器中进行合成的方案：将马来酸酐溶液喷人反应器，使之与氨溶液混合并乳化，然后将反应产物混合并直接加到一个高粘度反应器中热聚得产物。美国的Donlar公司[18]将马来酸酐与氨水反应，产物与已聚合的聚琥珀酰亚胺再进一步反应．制得了更高分子量的聚天冬氨酸。Groth Torsten等[19]将马来酸酐与氨与溶剂混合在高压釜中反应，马来酸酐与氨的物质的量比为1：0.8～1：1．2，反应温度150～300℃。反应压力0.2～7．0MPa，反应时间5～300min。溶剂可以是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，所得产物的质均相对分子质量为500～10000。
虽然马来酸酐与氨气反应原料易得。但马来酸酐与氨水反应时氨气利用率低，工艺上两步操作较复杂，除去水分需要消耗大量的热量．生产成本增加[19]。
为了改进这些不足．研究者采用铵盐或胺类物质代替氨水进行反应。Donlar公司将马来酸酐、马来酸或富马酸酐与铵盐反应制备PASP[20]。在一定温度下铵盐分解放出氨气，迅速被马来酸酐等吸收∞”。由于反应温度高于马来酸酐的熔点和铵盐的分解温度．低于马来酸酐的沸点．二者混合均匀．能保证氨气的充分吸收。反应产物升温再聚合．温度控制在150～300℃。由于反应物均为固体．可进行一步操作．大大简化了反应流程．节约成本，适于大规模生产。但由于聚合反应中反应物粘度很大．流动性差．不易进行热交换．导致聚合反应不彻底．产物分子量低。Donlar公司改进此法[22]．将马来酸酐与铵盐在低温下的反应产物置于盘式反应器中．铺成约2cm 厚的薄层．进行薄层聚合[22]。温度升高后反应物变成熔融体，不需搅拌进行热交换．反应温度一般控制在185～ 300"C，反应过程可分步进行也可连续进行，有无催化剂均可。Donlar公司因开发聚天冬氨酸曾获得美国“总统绿色化学挑战计划”奖，并获得了2O余项美国专利。其他公司也不断对聚天冬氨酸制备工艺进行改进．
目前Donlar公司和Bayer公司都有工业装置投入生产。该法合成得到的聚天冬氨酸核磁共振测定结果显示[23]B体约占85%．a体约占15 %。我国的杨红健等[24] 对以马来酸酐为原料合成聚琥珀酰亚胺的反应过程进行了研究。通过溴价测定法研究了胺化反应阶段反应物及产物各组分的变化情况．确定胺化反应阶段的产物组分主要是胺盐和酰胺。采用热重分析对聚合反应阶段的热失重温度和失重量进行了考察．认为该聚合反应过程为加成聚合反应。以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得。生产成本低的优势，但所得聚合产品的相对分子质量较低。
3 聚天冬氨酸的性能研究
聚天冬氨酸因其优异的阻垢性能。缓蚀性能和环境友好而引起人们的重视，其性能研究也主要集中在这3个方面。
3.l 聚天冬氨酸阻垢性能研究
聚天冬氨酸的阻垢性能优劣与其分子质量大小有着密切的关系[25]。相对分子量在2000～5000范围内的阻垢性能较理想，>8000后就较差了。聚天冬氨酸可以螯合钙、镁、铜等多种无机金属离子．形成可溶性配合物，尤其是能改变钙盐的晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好的阻垢性能。聚天冬氨酸阻碳酸钙及硫酸钙效果极佳。杨士林等[2]发现当聚天冬氨酸的浓度为0．2mg/L时．阻垢率可达88 %，而阻垢率达100 %时，聚天冬氨酸的用量也仅为2mg/L。Michael Schwamborn[3]通过3种不同方法合成了聚天冬氨酸，并比较了他们的鳌合性能，结果发现以马来酸酐出发制备的聚天冬氨酸鳌合性能最好。本体热缩合的产品次之，磷酸催化得到的产品鳌合性能最差。霍宇凝等[26]对聚天冬氨酸、聚马来酸和聚丙烯酸的阻垢性能进行了系统地比较。结果发现聚天冬氨酸热稳定性好、阻垢性能优异、投加量少。质均相对分子质量在4000左右的聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能优于聚马来酸和聚丙烯酸；在Ca 2+质量浓度为1200mg/L时，对碳酸钙的阻垢率仍可保持近5O% ；当pH为10.5．投加药剂质量浓度为3mg/L时。阻垢率仍能达到9O 以上；温度从40"C增加到80"C，阻垢率随着温度的升高而下降的幅度较小[26]。所以．聚天冬氨酸是一种可应用于高温、高钙离子浓度 ．水系统的水处理剂。张冰如等[27]系统地对聚天冬氨酸与当前市售阻垢剂进行了比较．发现聚天冬氨酸对碳酸钙具有优良的阻垢效果，而对硫酸钙．硫酸钡．硫酸锶也有强烈的阻垢效果。
3．2 聚天冬氨酸的缓蚀性能研究
聚天冬氨酸不仅有着优异的阻垢性能．而且还有相当理想的缓蚀性能[28]有关研究表明．当其浓度为100mg/L时。对碳钢的缓蚀率可达到93%。这就大大地节省了清洗药剂的费用．同时也克服了普通药剂使用时需投加缓蚀剂以及与缓蚀剂配伍与否等问题。根据缓蚀性能实验分析。推测它可能是通过极性的羧基吸附在金属表面，并由非极性基构成憎水性膜，使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制．从而起到缓蚀作用[28]。朱志良等[29] 用磷酸作催化剂热缩聚法合成了绿色水处理剂聚天冬氨测试了合成产物对碳钢的缓蚀性能，用表面增强拉曼散射(SERS)技术研究了在碳钢表面的吸附以及对碳钢的缓蚀机理。结果发现聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀率随着PASP的浓度增大而逐渐升高，浓度在50mg/L以上时，缓蚀率增加趋势变缓，浓度为100mg/L时，对碳钢的缓蚀率达到93% 。SERS谱图表明聚天冬氨酸中的羧基的振动得到增强，故可以认为对碳钢的吸附是通过聚天冬氨酸中的 COO- 基团化学吸附在铁的表面，属于电荷转移增强机制。
3．3 聚天冬氨酸的环境影响研究
聚天冬氨酸作为一种环境友好材料．主要表现在其可生物降解和无毒性方面。Nakato等[3阳详细地研究了聚天冬氨酸的结构与降解性能之间的关系。结果表明．其生物降解性与其D、L构型或 8结构没有直接联系，影响其降解性的主要因素是它所带的支链和末端基团的不规则结构，线性聚合物降解性能较好。另外，合成途径对其降解性能也有影响。以天冬氨酸单体为原料合成的聚天冬氨酸的降解性能较好。MichaelSchwamborn[ 研究发现不同的合成路线合成的聚天冬氨酸。磷酸催化得到的产品生物降解性能最好，本体热缩合产物最差。同样放置28d，磷酸催化得到的产品几乎全部降解，以马来酸酐为原料制备的产品约降解7O% ，而本体聚合产物不足6O%被降解。熊蓉春等[30]以马来酰胺为单体热缩聚合成聚天冬氨酸，放置28d，降懈可达6O% 以上。以上说明聚天冬氨酸具有优良的生物降解性。
杨士林等[32-34]对聚天冬氨酸(PASP)的环境影响进行了综合研究。好氧生物降解性试验表明，PASP属易生物降解性有机物。种子发芽试验显示，1000mg/L 以下的PASP对单子叶植物(小麦)和双子叶植物(黄瓜)的发芽率和芽形态无显著影响。小鼠急性毒性试验表明，剂量≥ 5000mg/kg·bw．PASP为实际无毒物质。微核试验中，剂量≤ 5．0g/kg·bw时，小鼠骨髓嗜多染红细胞(PCE)微核的发生率与阴性对照相近，PASP不是染色体畸变型致突变物质 Ames试验显示。对TA97，TA98，TA100和TA102菌株，在加与不加S9，剂量为0．0085mg/m]．时，PASP的诱变指数最大值为1．45，诱变指数最小值为0．67，呈阴性，PASP也不是基因突变型致突变物质。综合各试验结果，可以初步认为PASP是环境友好型化合物。
4 聚天冬氨酸的改性
尽管聚天冬氨酸具有优良的阻碳酸钙，硫酸钙等垢的性能，缓蚀效果好，无毒，可生物降解，综合性能优良。但PASP也存在一些缺陷，例如：阻磷酸钙垢效果差。药剂量为12mg/L，Ca抖浓度为250mg/L(以CaCO 计)．P()i一浓度为10mg/L时，阻垢率仅为27．8 [35为得到综合性能更佳的阻垢荆，Tang Js“ 等以羟胺、2一胺基乙醇、2一胺基乙磺酸、2一羟乙基乙二胺等改性聚天冬氨酸，引入含有磺酸、羟基等官能团的侧链，结果发现，阻磷酸钙垢效果有了显著提高。此外为了提高其阻垢性能还可与有机胺、羧酸共聚[36]。
聚天冬氨酸及其衍生物除了作为阻垢剂，还可以用作洗涤添加剂I水处理用的分散剂、絮凝剂，作为农业用的肥料、杀虫剂、除草剂的添加剂和肥料添加荆．日用品中洗发水．牙膏的添加剂，交联制备水凝胶，超强吸水材料，用来制备打分子药物、药物控制释放体系等。
5 展 望
聚天冬氨酸因为其具有鳌合和分散功能，可完全降解，是一类很有潜力取代聚丙烯酸的水溶性功能高分子材料。今后的研究工作应进一步改进聚天冬氨酸的合成方法，并进行改性研究，提高性价比。
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