二氧化氯催化氧化法处理造纸中段废水
摘 要： 采用二氧化氯催化氧化法对某厂的造纸中段废水进行了处理，探讨了在催化氧化处理过程中 ClO2 用量、 催化剂投加剂量、 反应 pH 值、 反应时间对中段废水催化氧化处理效果的影响。实验结果表明，在二氧化氯投加量为 40mg/ 100mL，反应 pH 值为 5，处理时间为90min，催化剂用量为 2.5g/ 100mL且重复使用 4次的条件下，可使中段废水主要污染物CODcr的去除率超过42%，有利于废水后续生化处理。
关键词： 中段废水；二氧化氯；催化氧化；处理工艺
造纸中段废水具有污染负荷大，可生化性差，采用常规的混凝＋生化二级处理，往往花费较长的处理时间，而且处理常常不能达到预期效果。据介绍[1～3]，二氧化氯催化氧化法作为一种新型的水处理高级氧化技术，是处理难降解有机废水的一种高效实用的新技术。 它可以在常温常压下氧化废水中的有机污染物质，使大分子的有机污染物降解为小分子的有机污染物，溶解性的有机污染物被分解为二氧化碳和水，在达到脱色的同时可有效提高废水后续可生化性。 本文以二氧化氯为氧化剂，通过自制催化剂，对造纸中段废水进行了催化氧化处理，取得了较为满意的结果。
1 实验
1 .1 实验药品和废水
硝酸镍(AR)；氢氧化钠(AR)；浓盐酸(AR)；粒状活性炭等。浓度为10％的二氧化氯水溶液采用化学法[4]制取。
实验废水取自四川某造纸厂，包括洗筛废水、 漂白废水和剩余白水等，这里统称为造纸中段废水。该厂以慈竹为原料，采用硫酸盐法蒸煮， CEH三段漂白，生产双胶纸和打字纸。其 CODcr 平均含量为1563mg/L。
1 .2催化剂的制备
以活性炭为载体催化剂，将活性炭用浓度为 6%的硝酸镍溶液浸渍 24h，然后过滤出浸渍液，用清水冲洗后晾干，在 85℃的烘箱中干燥 2h 后置于 120℃烘箱中 6h，最后在 300℃的高温炉中恒温 12h，得到Ni/AC催化剂。
1 .3 实验步骤
在添加催化剂的条件下，重点考察催化剂投加量、 氧化剂投加量、 溶液 pH 值、 反应时间对中段废水催化氧化处理效果的影响，确定最佳工艺条件。实验过程中每组实验重复 3次取其平均值作为实验结果。
2 结果与讨论
2.1 二氧化氯用量对处理效果的影响
取造纸中段废水 100mL，调节反应的初始 pH 值为 4，催化剂投加量为 0.5g，反应时间固定为 60min，考察不同用量的二氧化氯对 CODcr 去除率的影响，实验结果如图 1 所示。
从图 1 可知，在氧化剂二氧化氯用量小于 40mg时，中段废水 CODcr 去除率随氧化剂用量增加而快速上升，在 40mg时， CODcr 去除率为 23.8%，继续增大二氧化氯用量到 50mg， CODcr 去除率为 25.2%，CODcr 去除率变化不大，与添加量 40mg相比， CODcr去除率仅提高1.4%。上述实验结果表明，氧化剂的最佳投加量以 40mg为宜。
2.2催化剂用量对处理效果的影响
取造纸中段废水 100mL，调节反应的初始 pH 值为 4，氧化剂投加量为 40mg，反应时间固定为 60min，考察催化剂不同用量对 CODcr 去除率的影响，实验结果如图 2 所示。
图 2 结果表明，反应初期随催化剂用量的不断增加， CODcr 去除率也不断增加，在催化剂用量为 2.5g时， CODcr 去除率为 36.9%，继续增大催化剂用量，CODcr 去除率增加幅度很小，因此，催化剂用量以2.5g为宜。
2.3反应 pH值对处理效果的影响
取造纸中段废水 100mL，氧化剂投加量为 40mg，催化剂添加量为2.5g，反应时间固定为 60min，考察反应 pH 值对 CODcr 去除率的影响，实验结果如图 3 所示。
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由图 3 可知，随反应pH值的不断提高， CODcr 去除率初期上升很快，在 pH 值为 4 时， CODcr去除率为37.2%；继续增大 pH 值到 5， CODcr去除率为 39.1；再继续增大pH值到6， CODcr去除率为 38.7，出现下降趋势。因此，反应pH值以5 为宜。
2.4 反应时间对处理效果的影响
取造纸中段废水 100mL，氧化剂投加量为 40mg，催化剂添加量为 2.5g，反应 pH 值为 5，考察反应时间对 CODcr去除率的影响，实验结果如图4 所示。
图 4 结果表明，随反应时间的延长， CODcr 去除率不断上升，在处理时间为 90min 时， CODcr 去除率达到 44.9%。继续延长氧化反应时间， CODcr 去除率增加幅度很小，这是因为在氧化剂用量一定的前提下，反应初期由于氧化剂浓度高，氧化反应速度快，因此 CODcr去除率增加幅度快；随反应时间的延长，氧化剂浓度不断下降，参与氧化反应的氧化剂量不断减少，因而处理效果提高幅度不明显。 从实验结果来看，处理时间以 90min 为宜。
2.5催化剂重复使用次数对处理效果的影响
利用上述实验所得到的最佳氧化处理条件，在氧化剂投加量为 40mg，催化剂用量为 2.5g，反应 pH 值为 5，处理时间为 90min 的条件下，对造纸中段废水重复进行 6 次实验，实验结果如图5所示。
图 5 结果表明，催化剂重复使用 4 次时， CODcr去除率均在 42%以上；第 5 次以后，去除率下降趋势较为明显；重复使用 6 次时， CODcr 去除率只有28.6%，说明催化剂已经部分失活，不能起到良好的催化效果，因此，催化剂重复使用次数以 4次为宜。
3 结论
1）造纸中段废水具有污染负荷大，可生化性差。采用二氧化氯催化氧化法可以在常温常压下氧化废水中的有机污染物质，使 CODcr 发生降解，同时使大分子的有机污染物降解为小分子的有机污染物，从而可有效提高废水后续可生化性。
2）造纸中段废水采用二氧化氯催化氧化法处理，其最佳工艺条件是二氧化氯投加量 40mg/100mL，反应 pH值 5，处理时间 90min，催化剂用量 2.5g/100mL。
3）在催化剂重复使用不超过 4 次的情况下，造纸中段废水中主要污染物 CODcr 的去除率平均超过 42％，处理效果较好。
4）二氧化氯催化氧化反应条件温和，易于操作，设备投资少。作为一种新型的高级氧化技术，二氧化氯催化氧化法是处理难降解有机废水的一种高效实用的新技术，必将有广阔的应用前景。
参考文献
[1]汪大 ,雷乐成.水处理新技术及工程设计[M].北京:化学工业出版社,2001
[2]贺启环,方华.二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3 (9):63～65
[3]徐锡彪,褚宏伟.对氨基苯甲醚废水处理[J].环境污染与防治.2001,23(3):134～135
[4]李硕文,陈 扬.催化氧化法去除染液 CODcr 的试验研究[J].西北纺织工学院学报,1995,9(4):327～330.
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