钢铁工业废气中的氯化氢排放研究
一、概述
氯是卤素中化学性质仅次于氟的化学元素，易对人类和动植物造成伤害。空气中存在的氯化物有固态和气态两类，固态如CaCl2、NaCl等颗粒物，气态则主要为HCl，对环境影响最大、危害最大的当数气态氯化物。氯化氢是钢铁工业中仅次于SO2、NOx、MP和氟化物的第五大大气污染物。以下将从原料场到轧钢、石灰焙烧和炼焦，对我国钢铁工业各主要生产工序HCl的产生及其排放情况进行分析讨论。
二、钢铁工业主工序中HCl的产生及排放分析
1、原料场
原料场主要承担烧结、炼铁、炼钢、炼焦、石灰（白云石）焙烧原辅燃料以及全厂部分综合利用固体废物的贮存、输送等任务，该区域一般没有HCl排放。
2、烧结（球团）
烧结过程，是将矿粉、燃料和熔剂按一定的比例进行配料、混匀，然后在高温下进行煅烧，使混合料局部熔化黏结成为适合高炉用的块状炼铁原料的生产过程。该烧结过程有HCl产生，氯主要来自矿石、煤燃料和熔剂，欧盟资料报导其产生量为20～100g/t-LS，其排放浓度多为20～60mg/Nm3(个别情况可达130mg/Nm3以上)，主要取决于氯的总输入量。一般来说，同样的矿石、煤和熔剂，沿海地区HCl排放要高于内陆地区，因为沿海地区降水中含氯离子浓度高；如果将脱硫废水（含氯离子浓度很高）用于原料场洒水抑尘，烧结烟气中的HCl浓度也将升高，容易形成氯的闭路循环，同时还将导致二噁英生成量大幅度增加。因此，脱硫废水不应用作原料场抑尘洒水，同样处理后的碳钢冷轧酸性废水也不能用作原料场抑尘洒水。
就HCl排放浓度而言，烧结废气通常要比净化后的碳钢冷轧酸洗废气浓度高得多；由于烧结烟气量要比碳钢冷轧酸洗废气量大得多，因此烧结工序HCl的排放总量远远大于碳钢冷轧酸洗废气。
减排措施：目前如火如荼的烧结烟气脱硫技术对HCl的脱除都有非常好的减排效果——尤其是湿法脱硫，脱除率一般都可以达到80%甚至90%以上。
球团焙烧是将铁矿粉、熔剂、燃料制球后再烧结的生产过程，氯的来源、HCl的产生机理及其减排方法与烧结工序基本上相同，可具体情况具体分析。
3、炼铁工序
理论上分析，炼铁工序也会有少量的HCl产生，氯主要来自喷吹煤、熔剂以及雨水（尤其是沿海地区）对物料的冲洗。由于总输入量非常有限，故HCl的产生量也很小、属“微量”水平，且又主要进入高炉煤气，故应忽略。
4、炼钢工序
欧盟资料报导，德国一家钢厂电炉炼钢HCl的产生量为0.8～9.6g/t，但未说明原因。据笔者分析，氯的来源可能有这样几种情况：一是废钢中有含氯物质混入，如含氯的塑料、油漆涂料或含氯盐类；二是废钢本身就含有氯，如汽车废钢中就含氯化物；三是电极、电炉衬等也可能含有氯。这些在电炉二噁英生成机理研究中已经得到了证实。
由于炼钢烟气中含有大量的高碱性炼钢烟尘，且含有一定数量的CaO（5%～20%）；而CaO又是良好的HCl吸附反应剂，很容易与HCl反应生成CaCl2。因此，电炉炼钢排放烟气中的氯化物主要以CaCl2形式存在，比较容易被除尘器脱除，不再需要采取专门的减排措施。
5、轧钢工序
钢材在加热、冷却、堆放、轧制等过程中，其表面接触空气容易氧化生成氧化铁皮层：外层为结晶构造的Fe2O3，中间层为致密裂纹玻璃状的Fe3O4，内层为疏松多孔细结晶FeO。
对于冷轧用碳钢的氧化铁皮去除，主要采用盐酸进行酸洗，酸洗过程中有HCl气体产生，其产生量与酸洗液的浓度、温度以及具体的酸洗工况等因素有关，其初始浓度多在500～700mg/Nm3，高时可达1000 mg/Nm3以上。目前多采用水溶液喷淋吸收法净化处理，正常情况排放浓度可低于20mg/Nm3（目前国家排放标准为100mg/Nm3）；此外，废盐酸再生也有HCl排放，正常情况排放浓度可低于30mg/Nm3。
此外，彩色涂层板生产采用含氯涂料，有机废气焚烧处理产生的烟气中也会含有HCl，但排放浓度一般都比较低。
由于轧钢工序含HCl废气总量不大，故其排放总量远远小于烧结工序。
6、石灰（白云石）焙烧
该工序也可能会有少量的HCl产生，氯的来源主要为石灰石（白云石）中的氯和降雨中的氯，如果用煤作燃料、煤中的氯也是其来源之一。
HCl主要存在于焙烧烟气中，烟气中含有石灰（白云石）粉尘，石灰成分为CaO、白云石为CaO和MgO，对HCl都有良好的吸附反应效果，经除尘以后排放烟气中的HCl浓度已经很低，不需要采取专门的净化措施。
7、炼焦工序
该工序有HCl产生，氯的来源为炼焦煤。产生的HCl主要进入焦炉煤气，在随后的煤气净化过程中被脱除；但焦炉炉门、装煤等过程也会有少量泄漏，但因为泄漏总量非常小，故可以忽略。
8、燃煤锅炉
我国煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量约220mg/kg，主要以无机氯（如NaCl、KCl）和有机氯两种形式赋存于煤中；在燃烧过程中，大部分有机氯都会以HCl的形式析出。
因此，自备电厂燃煤锅炉、供蒸汽燃煤锅炉烟气中都含有HCl，尤其是采用高氯煤作燃料，其排放浓度、排放量与煤种、煤中的氯含量及其赋存状态、燃烧工况等因素有关，其初始浓度多为1～20mg/m3。
目前我国火电厂及锅炉大气污染物排放标准中均没有HCl指标，因此也就谈不上超标与达标。由于我国是以煤炭为主要能源的大国，近年来每年都有20亿t以上的煤用作燃料燃烧，因此HCl的产生总量比较大；但近几年国内建设了大批烟气脱硫设施，对HCl有较好的减排效果，故一般不再需要采取专门的净化措施。
三、结束语
对于钢铁行业，多数生产工序均有不同程度的HCl产生和排放。烧结工序由于烟气量大、排放浓度相对较高（按未脱硫计），是钢铁行业最大的HCl排放源（由于国内球团总产量不大，其排序靠后）；其次是自备电厂；碳钢酸洗也是重要的排放源，但与烧结、电厂相比则要小得多；其他生产工序，如炼铁、转炉炼钢、炼焦、石灰（白云石）焙烧等虽也有HCl产生，但其排放总量与前者相比甚至可以忽略。对于电炉炼钢产生的HCl，这方面的报导很少，仍有待研究。
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