酱油酿造废水的处理技术
1 酱油酿造废水的来源与特点
目前，我国的酱油生产以北方的“低盐固态工艺”和南方的“高盐稀态工艺”为主。一般的酱油生产工艺过程包括原料处理、制曲、发酵、浸出淋油及加热配制等工序。酱油废水是一种有机物含量较高的食品发酵废水。其成分主要为粮食残留物如碎豆屑、麸皮、面粉、糖分、酱油、发酵残渣、各种微生物及微生物分泌的酶和代谢产物、酱油色素、微量洗涤剂、消毒剂和少量盐分等，色度较高，废水处理具有一定的难度。
2 酱油废水处理的难点
(1)色度高。酱油色素是酱油废水中最难去除的部分，酱油色素主要由两部分组成:一是酱油发酵过程中由于糖氨反应(美拉德反应)形成的黑色;其次是由于产品调配时人工加入的焦糖色素。上述两类物质均是结构极其复杂的高分子化合物，到目前为止，尚未明了其分子结构。其含有的生色基团由以下2个或2个以上共轭生色基构成。
3 酱油废水处理技术研究进展
这些共轭生色基使有机物分子在可见光区产生吸收峰，使废水具有了色度。经验表明，活性炭吸附、微电解等方法对这类废水色度的去除并不理想，且在充氧吹脱过程中色度有加深的趋势。废水中色素物质的去除是酱油废水处理中的难点，目前为止，鲜有达到一级排放标准的报道。
(2)盐度高:食盐是酱油生产的主要原料之一，酱油废水中的酱油罐冲洗水、滤布冲洗水等是高盐污水，含盐量为1～5%(约10000～50000mg/L)。虽然生产废水与酱油调味料厂的其它普通污水调匀后可降低含盐量，但含盐量还是处于较高水平。盐度对物化处理工艺的影响很小，但对所接触金属设备有腐蚀作用，将缩短设备的使用寿命。此外，高盐度对生化处理工艺有较大的影响。
(3)冲击负荷变化大。酱油废水水质季节性变化是废水处理过程的另一个难点。大多数酱油厂制曲季节相对集中，尤其采用露晒工艺的酱油厂更是如此。制曲废水与其它废水性质不同，制曲时，会产生浓度极高的泡料废水，使其COD高达20000mg/L左右，给酱油废水处理造成很大困难。工厂以销定产的生产方式，造成废水水质波动极大，冲击负荷变化也较大，同时，使生物处理设施的正常运行受到很大影响。
(4)污染物成分不稳定。有些酱油生产企业产品种类复杂，通常包括生抽酱油、老抽酱油、红醋、辣椒酱、蒜蓉酱、食醋、耗油、腐乳等酿造产品，这使废水成分更复杂，治理更困难。
(5)生化处理工艺污泥产量高。酱油废水属于高浓度有机废水，目前常见的酱油废水处理工艺仍以活性污泥法为代表的生物处理法为主要方法。生物处理过程中产生的大量剩余污泥通常含有相当多的不稳定有机物，这是生物处理法的一大难题。污泥一般由松散的物质组成，其特点是:含水率较高，污泥容积可达其所含固体容积的数十倍;由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成，如含有N，P，K及多种微量元素、有机质和对人体有害的病原微生物、寄生虫卵、重金属及某些难降解的有机物等。由于污泥的体积庞大，性质不稳定，极易腐化，不利于运输和处置，对环境会造成直接或潜在的威胁。目前对剩余污泥的处理与处置，存在有效性和经济性两方面的问题。首先，尚无一种可以推而广之且对环境无污染的有效方法;其次，各种污泥处理与处置方法需要大量资金。另外，随着酱油产量的不断增加，酱油废水处理量和处理率的提高，污泥产生量也将急速增加，酱油废水处理产生的污泥能否有效处理与处置，也是酱油废水处理技术的关键。随着我国城市经济的发展和人口的增加，环境污染日益严重，人们环境意识的加强和对环境质量要求的提高，必然使更多的高浓度、高色度酱油工业需要处理，而这种特殊产生的污泥也是必须考虑的问题。
（一）吸附法
吸附法是对溶解态污染物的物理化学分离技术。废水处理中的吸附处理法，主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染物的过程，处理对象为剧毒物质和生物难降解污染物。吸附法可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。影响吸附的主要因素有：（1）吸附剂的物理化学性质；（2）吸附质的物理化学性质；（3）废水pH值；（4）废水的温度；（5）共存物的影响；（6）接触时间。常见的吸附剂有活性炭、树脂吸附剂（吸附树脂）、腐植酸类吸附剂。吸附工艺的操作方式有静态间歇吸附和动态连续吸附两种。
目前用于酱油废水处理的吸附法主要包括活性炭吸附和煤渣、沙滤吸附。活性炭对于部分有机物具有极强的吸附作用，对于金属离子和部分无机物也有一定的吸附能力，但由于酱油酿造废水的色度极高，直接用活性炭吸附去除效果较差，而且会对活性炭有破坏作用，因此活性炭吸附法常常配合化学絮凝法进行。
煤渣、沙滤具有一定的吸附作用，处理效果比活性炭差，但费用较低。如马承愚设计的重庆酱油厂废水处理设计用煤渣过滤，色度平均去除率达到83%。而石璐等研究表明:经煤渣吸附后，出水清亮，出水COD降低，色泽明显变淡。煤渣的吸附效率随吸附时间的增加而下降，当进水COD浓度和色度以及进水负荷相对较大时，这种表现尤为明显。煤渣吸附对COD和色度的去除率分别到第4d和第3d就下降得很快。因此，必须在煤渣的耗竭点之前更换煤渣。
（二）渗析法处理酱油废水
人们早就发现，一些动物膜，如膀胱膜、羊皮纸(一种把羊皮刮薄做成的纸)，有分隔水溶液中某些溶解物质(溶质)的作用。例如，食盐能透过羊皮纸，而糖、淀粉、树胶等则不能。如果用羊皮纸或其他半透膜包裹一个穿孔杯，杯中满盛盐水，放在一个盛放清水的烧杯中，隔上一段时间，我们会发现烧杯内的清水带有咸味，表明盐的分子已经透过羊皮纸或半透膜进入清水。如果把穿孔杯中的盐水换成糖水，则会发现烧杯中的清水不会带甜味。显然，如果把盐和糖的混合液放在穿孔杯内，并不断地更换烧杯里的清水，就能把穿孔杯中混合液内的食盐基本上都分离出来，使混合液中的糖和盐得到分离。这种方法叫渗析法。起渗析作用的薄膜，因对溶质的渗透性有选择作用，故叫半透膜。近年来半透膜有很大的发展，出现很多由高分子化合物制造的人造薄膜，不同的薄膜有不同的选择渗析性。半透膜的渗析作用有三种类型：①依靠薄膜中“孔道”的大，小分离大小不同的分子或粒子；②依靠薄膜的离子结构分离性质不同的离子，例如用阳离子交换树脂做成的薄膜可以透过阳离子，叫阳离子交换膜，用阴离子树脂做成的薄膜可以透过阴离子，叫阴离子交换膜；③依靠薄膜：的有选择的溶解性分离某些物质，例如醋酸纤维膜有溶解某些液体和气体的性能，而使这些物质透过薄膜。一种薄膜只要具备上述三种作用之一，就能有选择地让某些物质透过而成为半透膜。在废水处理中最常用的半透膜是离子交换膜。
酱油废水含有较高的盐度，因此常在处理工艺中加入脱盐工序以降低出水的盐度。其中较为常用的方法就是渗析法。日本学者吉村实将谷氨酸母液经过浓缩脱盐或透析脱盐后用作畜类饲料添加剂水解酸化预处理，可消化粗蛋白和可消化营养物质分别为16.8%和30.4%。刘贤杰等电渗析法应用于酱油脱盐中，可将含盐19.4%的酱油脱盐至9.1%的减盐酱油。
（三）混凝沉淀法
混凝沉淀除指的是采用在水中投加具有凝聚能力的物质，形成大量胶体物质或沉淀，污染物也随之凝聚或沉淀，再通过过滤将氟离子从水中除去的过程。
混凝沉淀工艺在去除酱油废水COD和色度方面效果明显，其适宜的混凝剂为铝盐，当以一定比例的铝盐与微生物絮凝剂混合投加后，混凝效果更佳。如曹建平等研究表明当微生物絮凝剂M-25与Al(SO4)3复配后，絮凝效果提高，当投加量分别为310ml/L和60mg/L，沉降时间为30min时，絮凝率和COD去除率分别达到77.12%和79.8%。
（四）厌氧生物处理
废水厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，将废水中各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程。在厌氧生物处理的过程中，复杂的有机化合物被分解，转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量。其中，大部分的能量以甲烷的形式出现，这是一种可燃气体，可回收利用。同时仅少量有机物被转化而合成为新的细胞组成部分，故相对好氧法来讲，厌氧法污泥增长率小得多。好氧法因为供氧限制一般只适用于中、低浓度有机废水的处理，而厌氧法及适用于高浓度有机废水，又适用于中、低浓度有机废水。同时厌氧法可降解某些好氧法难以降解的有机物，如固体有机物、着色剂蒽醌和某些偶氮染料等。
酱油酿造废水的有机物浓度较高，而厌氧生物处理法是常用的处理方法之一。采用厌氧生物处理工艺后，废水的有机物浓度普遍减小从而使后续工艺(主要为好氧生物处理)的负荷降低，污水的可生化性提高，保证良好的出水水质。酱油废水经厌氧反应具有以下的特点：①大分子的固体物质降解为小分子固体物质，不溶性物质降为溶解性物质。由于颗粒物为厌氧分解增加了整个系统中的溶解性有机物浓度，经厌氧反应后，BOD5/COD值由原来的进水时014提高到015～016左右，使后续好氧生化反应更加容易处理；②厌氧池不需加温、不需搅拌，池内装有弹性立体填料，能增加厌氧微生物和水中有机物的接触时间和接触面积，处理的效果较好，降低了整个系统的运行费用；③厌氧池埋设在地下，造价大为降低；④厌氧池产生的污泥较少；⑤采用厌氧法基本不需投加营养元素；⑥厌氧处理耐冲击负荷，运行较为稳定。
（五）水解酸化预处理
水解酸化主要用于有机物浓度较高、SS较高的污水处理工艺，是一个比较重要的工艺。如果后级接入UASB工艺，可以大大提高UASB的容积负荷，提高去除效率。水中有机物为复杂结构时，水解酸化菌利用H2O电离的H+和-OH将有机物分子中的C-C打开，一端加入H+，一端加入-OH，可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链，提高污水的可生化性。水中SS高时，水解菌通过胞外粘膜将其捕捉，用外酶水解成分子断片再进入胞内代谢，不完全的代谢可以使SS成为溶解性有机物，出水就变的清澈了。这其间水解菌是利用了水解断键的有机物中共价键能量完成了生命的活动形式。但是COD在表象上是不一定有变化的，这要根据你在设计时选择的参数和污水中有机物的性质共同确定的，长期的运行控制可以让菌种产生诱导酶定向处理有机物，这也就是调试阶段工艺控制好以后，处理效果会逐步提高的原因之一。水解工艺并不是简单的，设计时要考虑污水中有机物的性质，确定水解的工艺设计，水解停留时间、搅拌方式、循环方式、污泥回流方式、设计负荷、出水酸化度、污泥消解能力、后级配套工艺（UASB或接触氧化）。
有人提到水解后COD不降反升，可能有以下原因：一是复杂有机物在COD检测中不能显示出来，但是水解后就可能显示COD；另一种可能是调试时，运行参数控制不准确，造成水解菌胶团上升随出水流失；再一可能是没有考虑有机物的生物毒性浓度和系统的生物忍耐性，造成菌种中毒流失，流失的菌胶团在出水检测中显示COD增高，这就要求调试时加强生物相的观察和记录对比。
田凯勋对酱油废水进行水解酸化预处理，明显提高了酱油废水可生化性。发现当pH=7.0、HRT=4h时，酱油废水的BODs/COD值从0.34提高到0.52，COD去除率可达15.4%。经水解酸化预处理后，同浓度的酱油废水好氧处理效果明显变好，达到COD去除60%时所需的停留时间可缩短6h。梁卫东等在牡丹江市调味厂，在曝气池前设置水解酸化池(采用升流厌氧滤池)，酱油废水经水解酸化后BOD5/COD值从进水的小于0.3提高到0.4～0.6，BOD5和COD去除率均达到40%以上。王双佳等设计采用厌氧/接触氧化工艺的相关实验则表明，水解酸化预处理有助于废水中NH3-N的去除：初沉池出水NH3-N平均值为76.81mg/L，经厌氧及二段接触化池后降到2.92mg/L，去除率为96.5%。
（六）上流式厌氧污泥床反应器
UASB由污泥反应区、气液固三相分离器（包括沉淀区）和气室三部分组成。在底部反应区内存留大量厌氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥层。要处理的污水从厌氧污泥床底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解污水中的有机物，把它转化为沼气。沼气以微小气泡形式不断放出，微小气泡在上升过程中，不断合并，逐渐形成较大的气泡，在污泥床上部由于沼气的搅动形成一个污泥浓度较稀薄的污泥和水一起上升进入三相分离器，沼气碰到分离器下部的反射板时，折向反射板的四周，然后穿过水层进入气室，集中在气室沼气，用导管导出，固液混合液经过反射进入三相分离器的沉淀区，污水中的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，并在重力作用下沉降。沉淀至斜壁上的污泥沼着斜壁滑回厌氧反应区内，使反应区内积累大量的污泥，与污泥分离后的处理出水从沉淀区溢流堰上部溢出，然后排出污泥床。
上流式厌氧污泥床反应器(UASB)是近年发展的一种新型厌氧反应器，具有污泥浓度高、结构简单、运行稳定并具有较高的容积负荷，特别适用于高、中浓度有机废水的处理。黄海保等采用UASB处理酱油废水，进水COD为l700mg/L时，去除率可达60%以上。
（七）SBR法
SBR是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process）的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，SBR技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，SBR技术的核心是SBR反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，无污泥回流系统。正是SBR工艺这些特殊性使其具有以下优点：
1、 理想的推流过程使生化反应推动力增大，效率提高，池内厌氧、好氧处于交替状态，净化效果好。
2、 运行效果稳定，污水在理想的静止状态下沉淀，需要时间短、效率高，出水水质好。
3、 耐冲击负荷，池内有滞留的处理水，对污水有稀释、缓冲作用，有效抵抗水量和有机污物的冲击。
4、 工艺过程中的各工序可根据水质、水量进行调整，运行灵活。
5、 处理设备少，构造简单，便于操作和维护管理。
6、 反应池内存在DO、BOD5浓度梯度，有效控制活性污泥膨胀。
7、 SBR法系统本身也适合于组合式构造方法，利于废水处理厂的扩建和改造。
8、 脱氮除磷，适当控制运行方式，实现好氧、缺氧、厌氧状态交替，具有良好的脱氮除磷效果。
9、 工艺流程简单、造价低。主体设备只有一个序批式间歇反应器，无二沉池、污泥回流系统，调节池、初沉池也可省略，布置紧凑、占地面积省。
序批式活性污泥法(SBR)与传统的连续流活性污泥法相比流程简单，耐冲击负荷，反应推动力大，污泥沉降性能好，且运行操作灵活，易于维护管理。因此，在酱油废水处理工艺中应用广泛。张学洪、居华等在桂林酱料厂及中外合资无锡某食品有限公司运用传统SBR法，研究显示当进水COD和色度分别小于1400mg/L和1000倍时，SBR池出水COD和色度均100mg/L和50倍以下。出水达到国家一级标准，且处理效果较稳定。当废水COD值在2000～4000mg/L时，经SBR生化处理后的出水达国家二级标准。
田禹依托广州某酱油废水实际处理工程，采用改进的SBCR法，即通过加设两个曝气池以及在酸性水解池的出水及SBR反应器的活性污泥中添加CaCl2，使出水COD和色度均在100mg/L和50倍以下，去除率分别达到84%、80%。田禹等采用二级SBR工艺处理酱油废水，实验发现进水COD为3000mg/L、色度500倍的酱油废水处理后，出水COD为50mg/L、色度小于50倍，稳定达到国家一级排放标准。一级SBR和二级SBR的去除率均达70%以上。
（八）氧化沟
氧化沟是活性污泥法的一种变型，其曝气池呈封闭的沟渠型，所以它在水力流态上不同于传统的活性污泥法，它是一种首尾相连的循环流曝气沟渠，污水渗入其中得到净化，最早的氧化沟渠不是由钢筋混凝土建成的，而是加以护坡处理的土沟渠，是间歇进水间歇曝气的，从这一点上来说，氧化沟最早是以序批方式处理污水的技术。
氧化沟(OxidationDitch)污水处理的整个过程如进水、曝气、沉淀、污泥稳定和出水等全部集中在氧化沟内完成，最早的氧化沟不需另设初次沉淀池、二次沉淀池和污泥回流设备。后来处理规模和范围逐渐扩大，它通常采用延时曝气，连续进出水，所产生的微生物污泥在污水曝气净化的同时得到稳定，不需设置初沉池和污泥消化池，处理设施大大简化。不仅各国环境保护机构非常重视，而且世界卫生组织（WH0）也非常重视。在美国已建成的污水处理厂有几百座，欧洲已有上千座。在我国，氧化沟技术的研究和工程实践始于上一世纪70年代，氧化沟工艺以其经济简便的突出优势已成为中小型城市污水厂的首选工艺。
氧化沟是延时曝气法的一种特殊形式，由于池体狭长及曝气装置的转动，沟内液体迅速流动，兼得沉淀、曝气和搅拌作用，能达到较高的BOD5去除率，还可同时达到部分脱氮除磷的效果，其管理方便，运行效果稳定。黄海保等尝试将氧化沟结合UASB工艺处理酱油废水后，COD、BOD5、SS、色度和NH3-N的去除率分别为95%、98%、89%、87%和90%，且出水水质稳定。夏杰平在新会某食品有限公司以UASB/氧化沟工艺试运行，出水平均pH为712，出水平均SS、COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、动植物油和色度分别为36.0mg/L、67.8mg/L、17.5mg/L、6.6mg/L、12.9mg/L、0.45mg/L、1.4mg/L和9倍，去除率分别为90%、95%、97%、91%、86%、97%、79%和88%。
（九）膜生物反应器
膜生物反应器(MembraneBioreactor，简称MBR)水处理技术是一种生物技术与膜技术相结合的高效生化水处理技术，膜生物反应器是结合了膜分离技术和传统的污泥法的一种高效污水处理技术，由于膜的过滤作用，生物完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时问和污泥龄的彻底分离，使生物反应器内保持较高的MLSS。硝化能力强，污染物去除率高。
膜生物反应器是一种高效膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术。中空纤维膜的应用取代活性污泥法中的二沉池，进行固液分离，有效的达到了泥水分离的目的。充分利用膜的高效截留作用，能够有效地截留硝化菌，完全保留在生物反应器内，使硝化反应保证顺利进行，有效去除氨氮，避免污泥的流失，并且可以截留一时难于降解的大分子有机物，延长其在反应器的停留时间，使之得到最大限度的分解。应用MBR技术后，主要污染物的去除率可达：COD≥93%、SS=100%。产水悬浮物和浊度几近于零，处理后的水质良好且稳定，可以直接回用，实现了污水资源化。
田禹、仉春华等采用膜生物反应器装置对酱油等调味品厂的高浓度有机废水进行处理。研究结果表明:膜生物反应器法是一种切实可行的处理方法，在水力停留时间为10h，DO为2.5mg/L，pH为7～8，MLSS为8～9g/L的条件下，膜生物反应器具有较好的处理效果，出水稳定达到一级排放标准，避免了在SBR中存在的COD和色度不能同步去除的问题。膜生物反应器中生物相研究表明，菌胶团、丝状菌、原生动物等构成膜生物反应器更为复杂系统，使膜生物器的抗冲击性负荷的能力更强，在高、低负荷时都有稳定的处理效果。
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