硫酸化NOx选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展
摘要:新型的硫酸化NOx选择性催化还原( SCR)催化剂,由于对催化性能具有良好的促进作用以及强抗碱金属中毒特性等日益受到关注,成为SCR研究的热点。概述了硫酸化SCR催化剂的研究现状,详细介绍其制备方法、物化性能、催化特性以及反应机理,并对今后的研究方向作了展望。
关键词:硫酸化催化剂,选择性催化还原,氮氧化物处理
NOx是污染大气的主要有害物质, 90%由各种燃料的燃烧所产生。NOx不仅对人体危害极大,并且还会诱发光化学烟雾和导致酸雨形成。目前采取多种包括燃烧中、燃烧后控制方法减少NOx 的排放[ 1 ] 。
在众多的控制技术中,以氨作为还原剂的选择性催化还原( SCR)由于成熟和高效成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术,其核心的SCR催化剂得到广泛研究[ 2 - 3 ] 。研究中,催化剂自身抗硫和抑制 SO2 氧化一直是关注的重点。然而值得注意的是 SO2 的存在对SCR过程具有一定的促进作用,这一现象使研究人员有目的地在SCR催化剂体系中引入SO2 - 4 以研究对催化剂的影响。尤其在当前部分国家推行生物燃料( bio - fuel)的背景下,寻求有良好抗碱土金属毒害的催化剂及其再生方法,使得硫酸化SCR催化剂又一次成为SCR研究的热点[ 4 - 5 ] 。
1 催化剂制备及其物化性能
1. 1 气相硫酸化
气相硫酸化,即采用气相SO2 对催化剂进行处理,分为原位( in - situ)和异位( ex - situ) 两种方式[ 6 - 7 ] 。两种处理方式最大的区别在于其是否伴随着SCR过程。对于异位气相硫酸化处理, SO2 采用的浓度为(1 143～7 714) mg·m- 3 [ 7 - 8 ] ,伴随的O2 均大大超过氧化SO2 所需化学计量,某些情况还辅以少量的H2O 和NO[ 6, 9 - 10 ] 。相对而言,原位硫酸化所采用的SO2 浓度略低于异位,与真实烟气中的 SO2 浓度相当。L iu Q Y等[ 6 ]发现由于存在激烈的竞争吸附,通过原位方式负载于催化剂表面的硫含量会少于异位处理。
在处理过程中催化剂表面逐渐形成硫酸盐类物质,并且在诱导期,硫酸盐类物质在表面的稳固性得到进一步加强。形成路径: SO3 → (NH4 ) 2 SO4 →更稳定的硫酸盐基团, García BordejéE等[ 8 ]认为,最后的硫酸盐基团对SCR 催化剂性能具有决定意义。同时,由于活性组分较强的氧化能力,硫酸盐在表面形成的过程亦存在一定的选择性,即先在活性组分附近优先形成,然后才逐渐扩至载体表面[ 11 ] 。
1. 2 液相硫酸化
液相硫酸化是晶态结构氧化物或水合氧化物浸渍H2 SO4 或硫酸盐后焙烧制备硫酸化SCR催化剂的过程。采用的浸渍液浓度为(0. 5～1) mol·L- 1 ,焙烧温度是关系到催化剂酸位特性、比表面积以及活化的重要因素。过高的温度( > 700 ℃)往往会使载体烧结, SO2 - 4 大量损失[ 12 ] ;温度不够则会对表面酸强度和数量等特性产生影响[ 13 - 14 ] 。Choo S T等[ 12 ] 通过XPS表征发现,修饰于表面的硫基本以+ 6价形式存在,而没有亚硫酸盐( +4价)和单质硫(0价)。采用晶态结构氧化物或水合氧化物作为修饰对象会对处理结果产生较大影响。其中以水合氧化物作为处理对象,这种类似于MxOy /SO2 - 4 型固体超强酸的制备方法对制备的载体物理性能产生明显的影响。PietrogiacomiD等[7 ]将Zr (OH) 4 经过(NH4 ) 2 SO4 浸渍后焙烧得到正方晶系ZrO2 ,而单斜晶ZrO2 进行硫酸化处理依然保持原有晶型[ 15 ] 。在Jung S M 等[ 16 ]和Alemany L J等[ 17 ]的研究中,对Ti (OH) 4 分别浸渍H2 SO4 和(NH4 ) 2 SO4 后焙烧,发现由于SO2 - 4 影响了体系OH基团,使制备的TiO2 载体比表面积和孔容增加,并且还具有抑制晶型由锐钛矿向金红石转化的效果。
1. 3 前驱物引入SO2 - 4
前驱物引入方式是在SCR催化剂载体制备或负载活性组分的过程中使用含SO2 - 4 的前驱物[如 Ti ( SO4 ) 2、CuSO4 和FeSO4 ]以达到引入SO2 - 4 的目的。在现阶段研究中,相对于上述两种方法,对该硫酸化方式研究较少,并且是以采用活性组分的SO2 - 4 盐系前驱物为主[ 7, 18 - 19 ] 。与此同时,如光催化掺杂 SO2 - 4 等类似的研究对SCR 催化剂前驱物法引入 SO2 - 4 具有很强的借鉴作用。
总之,三种SCR催化剂硫酸化方法有一定的异同。相对而言,对晶态结构载体硫酸化处理方法是对SCR催化剂表面进行修饰,而对水合氧化物进行硫酸化处理除了使制备的载体物理性能产生明显的变化,在催化性能方面也有一定的差别[ 12, 15 ] 。但无论采用哪种方法,由于表面形成硫酸盐类物质,都使得表面L酸和B 酸的数量有所增加,同时, S O 共价双健对电子的诱导效应会使L 酸和B 酸在强度上有不同程度的增强。尤其是对仅存在L 酸的 TiO2 ,经过SO2 - 4 修饰后不仅增强了L酸而且还产生了B酸位。当然,载体和活性组分的特性以及硫含量的高低均对硫酸盐类物质的结构和稳定性等产生影响。
2 催化剂性能及特征
通过对SCR催化剂进行硫酸化处理,催化剂表面酸位的数量和强度发生了巨大的变化,同时大量的SO2 - 4 引入也会对活性组分的结构、氧化还原循环(Redox)特性等产生影响,从而使得硫酸化催化剂具有一般SCR催化剂所不具备的特性。
2. 1 硫酸化对催化活性的促进作用
研究人员均认同SCR催化剂经硫酸化处理后, 活性方面会有较明显的提高,如García BordejéE 等[ 8 ]制备的V2O5 / sulfated - AC与非硫酸化的V2O5 / AC对比,经过诱导期后其活性达到后者的两倍;甚至在400 ℃只有小于20%去除率的TiO2 在经过 SO2 - 4 修饰处理后, 其去除率也可以达到70% ～ 90%[ 16 ] 。这种活性的提高尤其是在高温SCR下作用更为明显[ 25 ] 。
然而,对于硫酸化SCR 催化剂活性提高的原因,依然存在着几种观点:
(1) 表面酸特性的改变。对SCR 催化剂进行硫酸化处理后,对催化剂最直接的影响就是其表面的酸位特性,一般情况下无论是在酸的数量还是在强度上均得到不同程度的提高。正是由于这种提高,增加了表面NH3 的吸附量以及在高温段很好的与活化位相适应,因此提高了SCR的活性[ 19 - 20 ] 。
(2) 对活性组分Redox的影响。通过有无氧气的暂态响应试验以及XPS表征分析, García Bordejé E等[ 8 ]认为活性位周围的硫酸盐类物质与活性位存在相互作用,并且SO2 - 4 中的氧可以将V4 + 氧化为 V5 + ,即使在无氧的条件下也能正常维持钒的氧化还原循环。
(3) 其他。Choo S T等[ 12 ]在硫酸化V2O5 /TiO2 上发现由于表面的硫酸盐物种覆盖TiO2 表面OH位,减少了V2O5 的有效负载面积,导致在负载过程中促进了钒形成具有更高活性的聚合态钒,从而提高了SCR活性。
2. 2 硫酸化对催化选择性的促进作用
SCR通常伴随着一些副反应,其反应如下:
2NH3 + 3 /2O2 N2 + 3H2O (1)
2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O (2)
2NH3 + 5 /2O2 2NO + 3H2O (3)
尤其在高温时更为明显,这往往增加了NH3 的消耗,而且降低了NO的去除率。
绝大部分硫酸化催化剂在选择性上得到很好地提高,也是高温高效去除NOx的重要保障。然而选择性提高并不仅仅取决于硫或者是活性组分的含量,而与硫和活性组分的物质的量比有关[ 15, 18 ] 。这同样适用于活性的提高。
Pietrogiacomi D等[ 7 ]通过比较CuO /SO2 - 4 - ZrO2 与CuO /ZrO2 催化氧化氨的反应活性,发现反应启动温度前者要高出100 ℃,并认为在硫酸化催化剂上Cu2 +还原能力弱于CuO /ZrO2 ,同时体系很好的保持CuO 的分散性是提高选择性的原因。而 Long R Q等[ 19 ]则认为高温氧化生成的NO 主要是由气相中的NH3 产生,然而硫酸化SCR催化剂大量吸附NH3 降低了气相中的NH3 浓度,从而减少了非选择性氧化。
2. 3 抗碱金属特性
烟气中含有的碱或碱土金属,尤其在高浓度状况下会迅速抑制SCR催化剂的活性,减短其寿命。导致失活的机理主要有两类观点: (1) 碱或碱土金属自身的碱性中和了催化剂表面酸,使得L 酸和 B酸无论在数量上还是强度上均大幅下降,导致活性降低; (2) 与催化剂的活性组分发生钝化反应,改变了活性组分的结构,如生成了V - O - Na、V - O - Ba等[ 4 ] 。
在硫酸化SCR催化剂上,由于硫酸盐类物质的存在,一方面强化了表面的酸位,另一方面,硫酸盐类物质优先与碱或碱土金属反应从而有效地保护了活性组分的结构不受影响,较好的保持活性[ 21 ] 。
2. 4 温度下限
由于硫酸化催化剂的表面存在硫酸盐类物质形成和分解的平衡,因此,温度依然是研究和应用过程中的重要因素。在低温SCR上( < 250 ℃) Zhu Z P 等[ 20 ]进行原位硫酸化后,发现由于表面生成了硫酸盐类物质,其脱硝效率迅速提高, García Bordeje E 等[ 22 ]的研究亦验证了这一结论,甚至认为这种提高超过了在其制备的V2O5 /AC中再负载Fe、Mn和Cr 等组分。Zhu Z P等[ 23 - 24 ]在后续的研究表明,在这种低温应用过程中,由于温度达不到平衡的要求,催化剂表面的硫酸盐类物质的生成积累速率大于其消耗速率,即使在初期阶段有良好的促进作用,但是从长期的角度看铵盐沉积堵孔依然难以避免。这在 Xie G Y等[ 9, 25 ]进行的高、低温下同时脱硫脱硝的系列对比研究中也得到充分验证。因此,使硫酸化 SCR催化剂长时间工作于300 ℃以下,容易加速催化剂失活。
3 催化机理研究
几乎所有的研究都一致认为在典型SCR反应条件下反应的化学反应式为:
4NH3 + 4NO +O2 4N2 + 6H2O (4)
但是对于硫酸化SCR催化剂反应的机理依然没有统一的论断。
在反应过程中,NH3 的物种是以共价键的NH3 还是以离子形式NH4 +存在,即催化剂表面酸是以L 酸或B酸作为主导,由于两种酸位在SCR中同时存在,而且在有H2O存在下, L酸还可以向B酸转化。目前,对硫酸化系列催化剂的酸位研究方面,大部分作者更倾向于L 酸为主导位。Jung SM等[ 16, 26 ]对 TiO2 - SO2 - 4 进行Raman、FT - IR、原位DR IFTS以及催化活性研究中发现, TiO2 - SO2 - 4 表面的L酸密度与单位面积的转化效率存在很好的关联,认为L酸位是SCR 过程中的主导酸位,并且硫酸化TiO2 - SiO2 体系[ 27 ] , CuO / sulfated - Al2O3 [ 25 ]也得到同样的结论。
硫酸化SCR催化剂反应机理方面已进行了一些研究,但还不很充分。这些研究建立在反应物吸附态光谱分析以及暂态技术的基础上,得到的结果也是围绕着Langmuir - Hinshelwood[ 28 ] 和Eley - Rideal[ 8 ]两大主流模型。值得注意的是, Jung S M 等[ 26 ]通过原位DR IFTS对仅进行SO2 - 4 修饰的TiO2 进行SCR机理研究,发现NO在过程中被吸附氧化并且被活化成为NO- ,认为在TiO2 - SO2 - 4 这个体系中SCR过程遵循Langmuir - Hinshelwood机理。
4 结 语
硫酸化SCR 催化剂是SCR 研究的热点, 因 SO2 - 4 的修饰而使得该系列催化剂具有一些一般SCR催化剂所不具备的特殊性能,具有更深一步的研究价值。
(1) 硫酸化SCR催化剂具有高活性和高选择性的特点,尤其在高温应用方面更为突出。
(2) 由于催化剂表面硫酸盐类物质的形成,使硫酸化催化剂具有较强的抗碱土金属毒害能力,同时使用硫酸对碱土金属失活催化剂进行再生也是一条较为经济的路线。
(3) 大多数研究工作是在实验室理想条件下进行,亦较少有对SO2 氧化影响的研究,距离工业应用还有一定距离,因而有必要将研究进一步扩展到实际的工况下进行,以便更全面地评价。
(4) 硫酸化SCR催化剂在低温方面( < 300 ℃) 具有较明确的使用温度限制,长期暴露于低温不利于催化剂寿命。另外,还应该注意某些金属,如Mn 容易反应生成对应的硫酸盐而降低活性。
(5) 硫酸化催化剂基础的表征还不够完善,包括硫酸盐类物质的表面结构和活性组分的作用还没有得到清晰的结论。
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