臭氧降解有机污染物的反应机理及影响因素
摘 要:论述了臭氧氧化有机污染物的反应机理，探讨了臭氧氧化反应的主要影响因素，及臭氧氧化反应器的材质要求，并对臭氧氧化技术在实践中的应用提出了基本的设计思路。
关键词:臭氧,反应机理,技术应用
由于臭氧具有很强的氧化性，因而能降解水中的有机污染物。臭氧在自由基激发剂或促进剂存在的条件下，能够使液体或气体中产生大量的自由基，这些自由基在极短的时间内，可将液体或气体中的有机物氧化成简单的有机物或二氧化碳和水彻底去除。臭氧氧化技术是高级氧化技术（AOP，Advanced Oxide Process）中的一种，在市政给水处理、市政污水处理、工业废水处理、精细化工操作、香料合成、医药合成、废气处理、军事领域以及医疗卫生事业中均有较广泛的应用。
1 臭氧与水中有机物的氧化反应机理
1.1 臭氧与水中有机物的直接反应
臭氧对水中有机物的氧化过程可分为直接氧化和间接氧化，直接氧化是臭氧与水中有机物直接反应生成羧酸等简单有机物或直接氧化生成二氧化碳和水的过程，这类反应一般发生在溶液呈酸性（尤其是pH＜4）的反应体系，或溶液中存在大量碳酸盐等自由基反应链终止剂的反应体系。在直接氧化反应的条件下，臭氧与含有双键等不饱和化合物以及带有供电子取代基（酚羟基）的芳香族化合物反应速度较快，属于传质控制的化学反应，臭氧与烯烃或苯酚的反应即属此类，其反应机理见图示；但是，饱和的有机物及酚羟基以外的其它有机物与臭氧的直接反应速度却很慢，属于由反应速度控制的化学反应。
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1.2 臭氧在自由基激发剂及促进剂条件下的氧化反应
当水中存在大量OH-、H2O2/HO2 -、Fe2+、紫外线等自由基激发剂或促进剂时，臭氧与水中有机物的氧化反应与臭氧的直接氧化反应机理截然不同，在自由基激发剂及促进剂的作用下，臭氧使反应体系中产生大量的羟基自由基，羟基自由基会发生链式反应产生更多的活性自由基，大量的活性自由基与有机物的反应速度接近于传质扩散速度，也属于传质控制的化学反应。臭氧的羟基自由基的引发、产生和反应机理如下[1]：
（1）臭氧自由基引发反应
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合并上式，可以写为：H2O2+2O3→2OH0+3O2
（2）自由基产生反应
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（3）自由基与有机物的反应
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正是由于自由基激发剂或自由基促进剂的存在，使臭氧反应体系产生了大量的羟基自由基，羟基自由基的链式反应促使臭氧氧化体系对水中有机物有很强的去除能力。
2 臭氧氧化有机物的影响因素
影响臭氧氧化去除有机物反应的因素主要包括：氧化剂的浓度、温度、pH、无机碳、有机碳及其它存在物。
2.1 臭氧氧化剂及有机物浓度的影响
对于有机物与臭氧的直接反应，反应速度取决于臭氧和有机物的初始浓度，符合二级反应的假设。液相中臭氧浓度的提高直接导致有机物氧化速率的增加；对于以臭氧产生的羟基自由基为主参与的间接反应，还要受到生成的羟基自由基的数量的控制，任何影响臭氧羟基自由基形成的因素也必将影响到臭氧对有机物的降解。在较低的臭氧浓度下，臭氧浓度的升高使反应速度加快，但臭氧的投加量超过一定量后，氧化剂投加量的增加对污染物去除效果的提高并不明显，这可能是由于生成的羟基自由基浓度增大后，活性自由基之间的碰撞几率升高，重新合成臭氧的几率上升而引起的。研究还发现，羟基自由基激发剂的投加量与臭氧的投加量也存在着最佳配比，在浓度较低的溶液中，比较合适的H2O2/O3的摩尔比为0.5，质量比为0.35，低于这一比值，系统产生的羟基自由基就会减少，臭氧的氧化作用得不到充分发挥；高于这一比值则会导致激发剂的浪费，还可能使生成的自由基又互相复合，降低臭氧的利用率。
2.2 反应体系温度的影响
温度对臭氧氧化体系的反应速度存在影响，温度的升高将会带来反应速率常数的增大。臭氧氧化反应体系的反应速率与温度的关系，基本遵循Van’t Hoff规则，即温度每提高10℃，反应速率增加1倍[1]，但温度的上升使臭氧更容易从水中逸出，进而导致液相中臭氧浓度下降，同时还使臭氧氧化反应平衡逆向移动，影响到臭氧与有机物的反应速度。
2.3 反应体系pH值的影响
臭氧氧化反应体系的pH值对臭氧氧化反应的影响很大。臭氧氧化反应体系的pH值不仅影响着溶液中电解质的电离和非电解质的溶解度，同时也直接影响着反应体系中活性自由基的产生。当反应体系的pH值小于4时，体系中充斥着大量的氢离子，极少的氢氧根离子不能大量产生羟基自由基，即使激发剂存在，臭氧对体系中有机物的氧化也只能是自身与之反应，直接氧化是主要方面，反应速度很慢。随着pH值的升高，体系中的氢氧根离子浓度在逐渐升高，当pH值等于7时，体系中的氢离子与氢氧根离子浓度相等，直接参与有机物反应的臭氧与由其派生的羟基自由基对有机物的氧化作用大致相当，因此，此时体系的反应表现为直接反应与间接反应的共同作用。在反应体系的pH值等于或大于10的条件下，水中电离的氢氧根离子能够促进臭氧产生大量的HO2 0和 O2 0-自由基，进一步形成O3 0-/HO3 0等活性自由基。如此众多的活性自由基与有机物迅速结合，最终实现有机物的解体或去除，所以在此条件下的臭氧氧化反应表现为间接反应。由此可以推测，反应体系pH值由低到高的变化，是反应体系的主导反应由直接反应向间接反应的过渡过程。大量的实验也证明反应体系pH值的升高有利于提高臭氧对有机物的氧化速率和氧化性能。
2.4 反应体系中影响自由基生成的物质
利用臭氧的氧化作用去除有机物，羟基自由基生成量的多少直接影响着反应的速度和溶液中COD的去除率。影响羟基自由基反应的物质大体可划分为三类，即自由基链反应激发剂、自由基链反应促进剂和自由基抑制剂。
（1）自由基反应激发剂是对臭氧氧化反应体系的羟基自由基的产生有激发作用的物质，主要包括OH-、 H2O2/HO2 -、Fe2+、紫外线等，在自由基激发剂存在的条件下，臭氧体系中会产生大量的羟基自由基，例如： O3+OH-→O2 0-+HO2 0，1molO3和1molOH-反应产生1mol的 O2 0自由基和1mol的HO2 0自由基，从而引发后续的链式反应。
（2）自由基反应促进剂能够充当链式反应自由基的载体，使自由基产生反应向着自由基生成的方向移动，促使反应体系中产生更多的羟基自由基进入到链式反应过程中去，它能促进系统的反应速度和污染物的氧化去除。目前发现的自由基促进剂主要有乙酸、甲酸、伯醇和仲醇类、芳香族化合物、腐殖质等。自由基链反应例如：H2R+OH0→HR0+H2O。
（3）自由基抑制剂主要是指能够俘获羟基自由基，从而抑制自由基链式反应进一步进行的一类物质。主要包括CO3 2-、HCO3 -、烷基化基团、磷酸盐、异丙醇 TBA等，这些物质与羟基自由基反应形成不产生HO2 0/ O2 0-的次级自由基CO3 0、HCO3 0，最终引起自由基反应链的终止，从而抑制了体系的反应。例如：OH0+CO3 2-→ HO-+CO3 0-、OH0+HCO3 -→HO-+HCO3 0-。 3 臭氧氧化反应体系对反应器的设计要求利用臭氧氧化有机物必须依据臭氧本身、臭氧与其它反应物的反应特性，以及反应体系设置的目的，准确把握总体设计原则和具体设计参数。
3.1 反应器的设计参数的总体确定原则
根据反应物与臭氧的反应特性确定反应器的设计：对于酸性（pH＜4）体系，反应以臭氧与有机物的直接反应为主，反应具有选择性，属于反应速度控制的化学反应，反应速度较慢，反应速率常数的范围一般为1.0～ 103M-1S-1，重点应设法延长处理介质在反应器内的停留时间来达到提高污染物去除效率的目的。而对于pH≥10的碱性反应体系或处理以含有酚羟基、碳碳不饱和双键的反应体系，体系反应以间接反应为主，属于传质控制的化学反应体系，是非选择性的即时反应，反应速度很快，反应速率常数为108～1010M-1S-1，设计重点应放在设法增强臭氧与处理介质的传质效率上，传质效率的提高对污染物的去除起关键作用。在反应体系的酸碱度为中性或接近中性时，臭氧与体系中污染物的反应为直接反应和间接反应共同控制，此时必须对传质效率和停留时间进行双重考虑，才能实现对污染物的降解和去除。
3.2 反应器设计的材质要求
实验装置的设计直接影响着实验结果的准确性和稳定性。臭氧的氧化性很强，腐蚀性大，因此在实验设计中对反应器、含臭氧的气体和液体的输送管道的选择必须谨慎。根据美国联合碳化物公司纽约州托那万达林德分部的工程材料实验结论，444L不锈钢、玻璃、未增塑的聚氯乙烯（PVC）、特氟隆等材料在含臭氧的气体和液体中表现较稳定[2]，因此，在实验装置的设计上尽量选用玻璃和不锈钢等材料作为反应器的材质。尽量避免选用容易和臭氧起反应的普通材料，以免因臭氧的腐蚀带来系统运行的不稳定及检测数据结果的错误。
4 以臭氧为主体的氧化技术的组合
臭氧在单独用于水的消毒和污染物的去除时的投加量较大且去除效率不高。例如：单独利用臭氧除去水中的COD，投加3mgO3/L水时，只能去除40%的COD。为降低运行费用，提高臭氧的利用率，提高污染物的去除效果，O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/Fenton、 O3/TiO2/UV、O3/V-O2/UV、O3/固体催化剂（活性炭或金属及其氧化物）等一系列臭氧联合氧化技术开始被人们研究。浙江大学的实验结果表明：对于磺基水杨酸利用 O3/UV技术的去除率为47%，O3/TiO2/UV的去除率能达到 55%，O3/V-O2/TiO2则能达到70%的去除效率。
由于污水中污染物和水质色度的存在，严重影响了紫外线在污水中的穿透能力，臭氧在紫外条件下，对污水的氧化处理能力存在一定的局限性，因此其只能应用于后处理，处理污染物浓度较低，色度较小的微污染的废水或饮用水。同时，紫外灯壁的挂膜影响紫外辐射效果的问题也是在工程运行过程中难以彻底解决的问题。 Davinson和Hewes在实验中发现，在水中加入Fe2+、 Mn2+、Ni2+或Co2+的硫酸盐，废水的COD去除率有明显提高。Abdo等发现加入硫酸铜或硝酸盐后，出水的色度和COD有明显的改善，但这些药剂的投加无疑给水中新增了污染物，不利于污水的彻底处理。人们开始致力于异相催化方面的研究，设想利用固定在载体上的金属氧化物，使臭氧体系释放出更多的羟基自由基，通过自由基与有机物反应来提高水溶液中TOC的去除效率。ALHayek 的实验证明：氧化铁和氧化铝的确能使臭氧系统 TOC的去除率有了一定程度的提高。Karpel和Paillard等利用金属催化臭氧化处理饮用水，TOC的去除率由原来的12%～15%提高到50%～60%。哈尔滨工业大学利用蜂窝陶瓷所含的氧化物以及负载锰、铜、钾进行了臭氧/多相催化氧化去除水中有机物的效能与机理研究，其实验结果显示蜂窝陶瓷以及负载锰、铜、钾对臭氧的氧化分解能力有一定的促进作用。
5 影响臭氧技术推广的主要因素及开发前景
臭氧氧化性强，对COD有一定的去除能力，具有在处理过程中不会产生三卤甲烷等致突变、致癌物质的优势，但臭氧水处理工艺直到现在也未大范围投入应用，究其原因主要是臭氧水处理工程一次性投资大、运行费用较高等。
由于臭氧具有很强的氧化性，因此臭氧发生器、臭氧接触塔以及传输管道和阀门必须采用抗臭氧氧化的材料，包括玻璃、不锈钢、特氟隆和未增塑的聚氯乙烯塑料等，而这些材料的价格一般比较高。另一方面，在臭氧水处理工程中，为增大气液传质系数而设置的臭氧接触设备，不论是接触池或接触塔都比较庞大，都会使设备投资增加。
根据目前的臭氧制取技术，每制取1kg臭氧约耗电在 20kW·h，按照每分解1kgCOD需要3kg的臭氧计算，则每处理1kgCOD需要28.8元。较高的运行费用也是这一技术未能大规模应用的主要因素之一。
随着电子技术的发展，臭氧的造价必将逐步降低，新材料的开发及传质技术的深入研究将很大程度地减少臭氧氧化技术的工程投资和运行费用，可以相信，臭氧氧化技术在不久的将来会得到广泛的应用。
参考文献：
[1] (德)克里斯蒂安·戈特沙克，等.水和废水臭氧氧化—臭氧及其应用指南[M]. 北京：中国建筑工业出版社，2004.
[2] （美）R.G赖斯，A.涅泽尔，著，朱光，等译.臭氧技术及应用手册[K]. 北京：中国建筑工业出版社，1991.
(本文作者来自北京市环境保护科学研究院)
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