饮用水消毒副产物控制工艺研究进展
摘 要:通过对氯、二氧化氯、紫外线等常见消毒工艺以及去除已生成消毒副产物的深度处理工艺进行了分析，探讨了各种消毒工艺的消毒性能和对消毒副产物的控制效果以及各种深度处理工艺对消毒副产物的去除性能，为实际水处理中消毒以及深度处理工艺的选择提供了参考。
关键词:饮用水,消毒副产物,控制工艺
随着人们生活水平的日益提高，人们对现有饮用水的安全问题日益关注和重视，对水质的要求也越来越高。但是在饮用水消毒过程中，消毒剂除了起消毒灭菌的作用外，还会与水中的天然有机物、溴化物、碘化物等发生取代或加成反应而生成以卤代有机物为代表的消毒副产物（DBPs），而许多消毒副产物都被证实是致畸、致突以及致癌的。研究表明，三卤甲烷（THMs）可能会影响男性精液的质量，如改变精子的正常形态，使其头部发生异常[1]，还可能扰乱女性卵巢功能，随着摄入体内总THMs量的增加，月经周期逐渐缩短[2]；而卤乙酸（HAAs）可在不同剂量范围下产生多种致畸效应[3]。为保障人类饮用水安全，控制饮用水消毒副产物已成为人们关注的焦点。本文从饮用水消毒以及深度处理工艺方面探讨了在水处理过程中消毒副产物的有效控制途径。
1 消毒工艺对消毒副产物的控制
1.1 氯化消毒
氯化消毒具有高效、低价、性质稳定和可防止输水管网被二次污染等特点，是目前国内外广泛采用的饮用水消毒技术。但在氯化消毒过程中亦会产生大量卤代副产物，这些副产物被证明对人体健康存在很大的威胁。因此，改进氯化消毒工艺，控制消毒副产物的产生显得尤为重要。
（1）变更投氯点
长期以来，国内水处理预氧化一直以预氯化为主，预氯化对藻类等微生物灭活、助凝，提高藻类及水体颗粒物去除率虽有较好的效果[4]，但容易导致消毒副产物的大幅度上升[5]。因此，应改用其它能有效削减消毒副产物前质的工艺手段，在原水中天然有机物等前质得到有效去除后再进行加氯消毒。同时为避免一次性投入较大剂量的氯，致使消毒副产物的大量产生，可采用二次加氯法。即在给水管网起点投加少量氯，使水中保持较低浓度的余氯，然后在配水管网中途实行二次加氯，这样既可保证管网末梢出水的余氯要求，又不会使给水管网起点段水余氯含量过高，从而也减少了消毒副产物的生成。
（2）控制投氯量
氯化消毒过程中投氯量的确定是一个很重要的环节。高投氯量时，虽然能够维持水中有较高浓度的余氯，有利于消毒灭菌，但会使消毒副产物总产量增加，以及不同种类消毒副产物产量发生变化。Heller- Grossman L[6]等人的研究发现，在低投氯量时，腐殖酸、富里酸氯化的主要产物为三氯甲烷，其次为二氯乙酸和三氯乙酸；在高投氯量时，上述物质的氯化主要产物为三氯乙酸，三氯甲烷次之，最后是二氯乙酸。三氯乙酸的致癌风险约是三氯甲烷的100倍[7]，因此在高投氯量条件下可能导致消毒副产物致癌风险的增加。同时，投氯量过多还会使水有氯臭，使人产生不快感觉。但是投氯量不足又达不到消毒灭菌的效果。因此应在保证杀灭水中病原菌和其他有害微生物的前提下，尽量降低投氯量。
（3）投氯后快速混合
在氯化消毒过程中，常规的投氯方式往往不能使氯与消毒水体充分快速混合，为了保证消毒效果，常使用更高的投氯量，导致消毒副产物总产量的增加。因此，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，缩短接触时间，降低氯与水体中消毒副产物前质接触反应的几率，从而有效抑制消毒副产物的产生。国内有的水厂采用了“快速混合式”加氯的方式，投氯点改在二级泵的吸水井内，通过泵的剧烈混合，取得了令人满意的效果，投氯量大幅度降低，有效削减了三卤甲烷的生成量[8]。
1.2 二氧化氯消毒
二氧化氯是一种优良的消毒剂，具有杀菌能力强，杀菌作用快，持续时间久，并在广泛的pH值范围内都具有较好杀菌效果等特点[9]。二氧化氯的氧化能力是氯气的5倍，在达到同样消毒效果的前提下，所需二氧化氯的剂量比氯气少得多。一般来说，二氧化氯能有效氧化水中的有机物，降低水体的生化需氧量（BOD），且不与水中的黄腐酸、腐殖酸等反应生成三卤甲烷[10]。但是在实际二氧化氯消毒过程中，中间过程产生的次氯酸可能会与水中有机物反应生成少量的三卤甲烷[11]。Jun Wen Li[12]等的研究表明，在相同消毒条件下，二氧化氯消毒形成的总有机卤化物（TOX）仅为氯化消毒所形成的TOX的1%~25%；此外，王丽莎[13]等人的研究发现，氯化消毒在一定程度上增大了水体的遗传毒性，而二氧化氯消毒却在一定程度上降低了水体的遗传毒性。但是由于二氧化氯一般都是现场制备、现场使用，原料价格昂贵，其制备方法的不完善以及发生装置在国内还没有形成一定的市场，限制了推广使用。
1.3 紫外线（UV）消毒
紫外线消毒以其杀菌的高效、广谱性（特别是对贾第虫和隐孢子虫等）等优点受到人们的普遍重视。一般来说，紫外线消毒不产生有毒有害副产物，不增加可生物降解有机碳等损害管网水生物稳定性的副产物，还能降低臭味和降解微量有机污染物。但是紫外线消毒不能将水中有机物彻底降解去除，因此单独的紫外线消毒技术不能较好地控制消毒副产物的产生[14]。而且紫外线消毒技术不具有持续消毒能力，其消毒效果受水中悬浮物和浊度影响较大，且被杀灭的细菌有可能复活。张永吉[15]等人的研究发现，在紫外线辐照度为0.1mW•cm-2、紫外线剂量分别为5和 10mJ•cm-2时，经紫外线照射灭活后的大肠杆菌在可见光下会发生明显的光复活，光复活率分别高达84.5%和 45%。因此在实际水处理中，紫外线消毒更多是与氯或氯胺等联合使用。
1.4 臭氧消毒
臭氧是一种强氧化剂和消毒剂。臭氧杀菌能力强、速度快，能有效杀灭水中各种病毒和细菌；可将水中氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质；可氧化溶解性铁锰形成不溶性沉淀；可将生物难降解的大分子有机物分解为易于生物降解的小分子有机物；臭氧消毒后的水无氯酚味，而且消毒过程不产生卤代消毒副产物，与氯化消毒方式相比产生的消毒副产物总量也少很多[16]。但由于臭氧分子不稳定，易自行分解，在水中保留时间很短，因此不能维持管网持续的消毒能力。而且当原水中有溴离子存在时会形成较多的溴代消毒副产物，增加了饮用水的致癌风险水平。此外，臭氧发生装置较为昂贵、操作复杂等因素也使得臭氧消毒在使用中受到一定的限制。
1.5 氯胺消毒
氯胺较氯氧化能力稍弱，因此需长时间与水体接触才能获得与氯化消毒相同的效果，但是氯胺消毒生成的消毒副产物尤其是三卤甲烷的产量明显低于氯化消毒的产量。即使是在溴离子存在的条件下，与氯化消毒相比，采用氯胺消毒能够很好地控制溴代消毒副产物的产生，仅生成少量的三氯甲烷和一溴二氯甲烷，且消毒副产物的生成总量也比氯化消毒时有大幅度降低[17]。氯胺消毒还可显著改善饮水的味觉和嗅觉。但氯胺对细菌、原生动物和病毒的消毒能力较弱，增加了病原体传播的危险，因而不能作为基本杀菌消毒剂，应作为出厂水在管网系统中长时间维持水质卫生的消毒剂。
1.6 联合消毒
联合消毒是各种消毒技术的联合使用，可充分发挥单一技术优势，扬长避短，提高系统整体消毒效果，有效控制消毒副产物产生。刘静[18]等的研究表明，短时游离氯转氯胺的顺序氯化消毒工艺由于控制了游离氯的接触时间，可以在保障消毒工艺灭活微生物效果的同时更为有效地控制卤代消毒副产物的产生，三卤甲烷的生成量与单独游离氯消毒工艺相比降低了48%，卤乙酸的生成量降低了72%；在氯气与二氧化氯联合消毒工艺的研究中发现，氯气与二氧化氯联用不仅可以显著提高系统杀菌能力[19]，还能有效减少消毒副产物的产生[20]，具有较好的利用前景；Kruithof JC[21]等采用紫外线/过氧化氢替代氯化消毒技术处理原水，结果表明紫外线/过氧化氢是一种理想的消毒方法，它不但可以较好地去除水中有机污染物，杀灭微生物，而且还能有效控制消毒副产物的产生。
2 深度处理工艺对消毒副产物的去除
2.1 曝气法
曝气法包括吹洗法、摇动法、跌水法和煮沸法等。曝气法主要是利用水中溶解化合物的浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。因此，曝气法主要用于去除水中具有挥发性的三卤甲烷类消毒副产物。于祚斌[22] 等人的研究中发现，吹洗曝气和跌水曝气5分钟即可去除水中90%以上三氯甲烷；叶必雄[23]等人在研究中也发现煮沸法对三卤甲烷的去除率较高，可达75.99%，但对卤乙酸的去除率相对较低，仅为28.63%。
2.2 活性炭吸附
活性炭表面结构多孔，比表面积巨大，具有较强的物理吸附能力，表现出了对消毒副产物尤其是卤代乙酸较强的吸附性能，被认为是控制已经形成的卤乙酸的最佳工艺。叶必雄[23]等人的研究表明，活性炭吸附对卤代乙酸的去除率较高，可达67.48%，但对三卤甲烷的去除率相对较低，仅为24.82%。
2.3 紫外光降解
紫外光降解主要是依靠被降解物质吸收光子激发的能量，从低能量的基态跃迁到高能量的激发态，从而发生化学变化以致被最终降解去除。伍海辉[24]等人采用紫外光/过氧化氢工艺降解卤乙酸，在紫外光强为1048μW/cm2、过氧化氢投加量为70mg/L时，反应3h后该工艺对二氯乙酸的去除率达84.58%，对三氯乙酸去除率为42.27%；赵世嘏[25]等人采用紫外/过氧化氢/微曝气工艺处理含三氯乙酸水体，在紫外光强为1048.7μW/cm2、过氧化氢投加量为40mg/L、三氯乙酸初始浓度约为110μg/L的情况下，反应2h后该工艺对三氯乙酸的去除率可达到90%以上。
2.4 膜分离
膜分离技术应用于水处理开始于上世纪80年代后期，是深度处理的一种高级手段，主要包括纳滤（NF）、反渗透（RO）、超滤（UF）、和微滤（MF）四种。近年来反渗透和纳滤在饮用水消毒副产物处理中呈现快速而强劲的发展趋势。纳滤技术被认为是去除已生成的卤代乙酸最为有效的方法之一[26]。叶必雄[23]等人研究了反渗透工艺对消毒副产物的去除性能，研究表明反渗透对三卤甲烷的去除率达82.16%，而卤代乙酸的去除率则可达100%。
2.5 其它方法
臭氧具有强氧化性，邹宗柏[27]等人利用微臭氧-紫外线技术处理含四氯化碳水体，反应2h后可使水中四氯化碳去除率达90%；李天玉[28]等人用Fe-Si/Mg-Al滤料电化学催化降解饮用水中四氯化碳，在接触时间不足2min的情况下，使含四氯化碳80μg/L的水体降解率达到60%以上，且对水体色度、金属离子浓度等水质指标无不良影响；顾春晖[29] 等人研究了利用γ-辐照和高能电子束辐照降解氯化消毒副产物，结果表明二者均能有效降解氯化消毒副产物，且效果无显著差别。
3 结语
城市饮用水水源呈现持续微污染状况，有机物含量不断增多，水源中的病原微生物的种类和数量也在增多，对饮用水消毒过程提出了更高的要求。传统的氯化消毒法虽经济有效，但因其产生的有毒副产物严重威胁到人类饮用水安全已受到了挑战。从目前的发展趋势来看，联合消毒尤其是与氯联用的消毒技术既能高效消毒灭菌，又能较好地削减消毒副产物的产量，具有广阔的应用前景。在实际水处理工艺中，应根据具体水质状况，针对当前消毒工艺存在的问题对各种处理工艺进行比较后择优采用适当的消毒工艺，最大限度地控制消毒副产物的产生；并强化深度处理工艺，针对产生的不同种类的消毒副产物选择适当的工艺技术，将消毒副产物有效去除，提高饮用水水质状况，保障饮水安全。
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