高级氧化技术在油田水处理中的应用
摘要:概述了高级氧化技术的基本原理和发展历程，介绍了臭氧氧化、二氧化氯氧化及光催化氧化等典型的高级氧化技术及其在水处理中的应用进展情况。结合目前油田水处理中出现的新问题，如硫酸盐还原菌含量高、有机物浓度高、微生物易于繁殖以及结垢严重等现象，对高级氧化技术在油田水处理中的应用前景进行了论述。同时提出应进一步加强对油田采出污水杀菌、油田水的灭藻和除泥、油田地面水体油污染控制等方面的研究。
关键词:高级氧化技术；臭氧氧化；二氧化氯氧化；光催化氧化；油田水处理技术
0引言
高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies,AOTs）是通过产生羟基自由基HO·而将污染物氧化降解的技术。高级氧化技术的出现最早可追溯到十九世纪，1894年Fenton发现Fe 2＋和H2O2 混合后可以产生HO·自由基 [1] ，HO·自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而使有害物质降解。可以说Fenton揭开了高级氧化技术发展的序幕。1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH －反应生成HO·自由基 [2] ，1948年 Taube和Bray在实验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2 －，可诱发产生HO·自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle、 Cary等率先发现光催化可产生HO·自由基 [3,4] ，吹响了光催化高级氧化研究的号角。近二十多年，高级氧化技术，以其巨大的潜力及独特的优势逐渐成为环境学科领域竞相研究的热点，并迅速在水处理中得到广泛应用。本文介绍几种典型的高级氧化技术，并就其在油田污水处理中的应用进行探讨。
1臭氧氧化
臭氧是一种优良的强氧化剂，氧化电位高，能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。目前在水处理中，臭氧主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中的有机物，而且反应速度快，设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次，废水中所含的某些有机物，如表面活性剂(ABS)等，微生物无法将其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。此外，臭氧还是一种有效的消毒剂，杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。
江祥明 [5] 等研究了臭氧氧化降解石油类污染物反应过程中，pH值、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应历程的影响，研究结果表明：经臭氧氧化深度处理后的含油废水，水质可以达到回用水标准；含油废水浓度在12mg/L以下时，臭氧浓度为2.88 mg/L，接触时间10 min后，去除率可达到95％以上；臭氧氧化处理含油废水，在碱性条件下，废水的处理效果好于酸性条件；臭氧对废水中油类污染物的去除作用受流速的影响，流速较大时，臭氧与污染物的接触时间相对较短，去除效果变差，因此利用臭氧进行含油废水深度处理时，一定要严格控制废水流速。张刚 [6] 等开展了臭氧杀灭油田污水中硫酸盐还原菌（SRB）的实验研究，结果表明：臭氧投量的适宜范围为0.4～0.66mg/L，接触反应时间t＞2.5min， Ct＞2.0 mg/L · min。在此条件下，能满足回注水质标准中的细菌学指标。他们还建立了臭氧杀灭SRB 的动力学模型。
2二氧化氯氧化
二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。二氧化氯分子中具有19个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间游动，因此，它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性。从它在水中发生的反应可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多种强氧化剂，如HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能产生多种氧化能力极强的活性基团。
作为水的消毒剂，二氧化氯的杀菌活性在很宽的 pH值范围内都比较稳定。当pH值为6.5时，0.25 mg/L 的二氧化氯和氯对大肠杆菌1 min的杀灭率相似；当 pH值为8.5时，二氧化氯保持相同的灭杀率，而氯气则需要5倍的时间，故二氧化氯对于高pH值的石灰软化水无疑是合适的消毒剂。二氧化氯同样能有效地杀死其它的传染性细菌。
此外，二氧化氯具有足够的稳定性。在实验室中以PE管模拟居民小区管路系统，低浓度的二氧化氯（浓度为1 mg/L左右）经过 21 d的衰减，浓度仍可达0.2 mg/L。根据美国标准， 0.2 mg/L的二氧化氯就可以起到杀菌的效果 [7] 。黄延林 [8] 等人做了用二氧化氯杀灭油田注入水中的硫酸盐还原菌(SRB)实验研究。结果表明，ClO2投量对灭菌效果的影响明显。在接触反应时间均为5.0 min的条件下，灭菌率随水中ClO2投量的增加而迅速提高；当ClO2投量仅为0.3 mg/L时，灭菌率已高达97.5％，当ClO2投量提高到1 mg/L时，灭菌率基本达到100 ％。这充分说明ClO2对SRB具有很强的灭菌能力。此外，二氧化氯还可以有效地杀灭水中的藻类。这主要是由于二氧化氯对苯环有一定的亲和性，能使苯环发生变化而无嗅无味。叶绿素中的吡咯环与苯环非常相似，二氧化氯也同样能作用于吡咯环。这样，二氧化氯氧化叶绿素，植物新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断。此反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来的高渗收缩，此不可逆过程，导致藻类死亡。邹华生 [9] 等人采用二氧化氯对炼油循环水进行了杀菌灭藻、除垢和减缓腐蚀现场试验研究。结果表明：二氧化氯可有效控制炼油循环水中微生物量，加药量约l mg/L，24 h后杀菌率达100％；同时减少粘泥在热交换设备上的形成，有效除去污垢，使缓蚀剂发挥作用，腐蚀速率明显减小，小于0.1mm/a，循环水浊度小于10 mg/L。
3光催化氧化
光催化技术是利用TiO2等半导体作为催化剂，当半导体材料受到能量大于其禁带的光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子/空穴对。半导体粒子表面空穴可以吸附水分子或氢氧根离子产生具有强氧化能力的羟基自由基，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。
自从1972年，Fujishima和Honda [10] 发现受光辐射的TiO2微粒可以使水持续地发生氧化还原反应产生氢气后，众多的研究者对光催化氧化技术进行了积极的探索，尤其是最近高效纳米级TiO2的问世，大大推动了研究进展。目前，光催化技术的应用领域已扩展到多种污染物质的处理，包括烃类、醇、酚、酸、卤代脂肪族化合物、卤代芳香类化合物、含氯化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等，并取得了较好的效果。
陈士夫 [11] 等利用空心玻璃球负载TiO2清除水面漂浮的油层，在375 W高压汞灯照射下，80 min后甲苯的去除率达100％，120 min后正十二烷的光催化去除率为93.5％；通入空气或加入H2O2可以大大地提高光催化的效果，当H2O2的量为5.0 mmol/L时，40 min 后，甲苯的去除率达100％。方佑龄 [7] 等用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水上的TiO2光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意的效果。Hiller [7] 等用直径100μm中空玻璃球担载TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2的光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验。
表面活性剂在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广，同时也造成了土壤、水质的严重污染，对人体带来危害。如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等。Hidaka等首次利用人工光源，研究了阴离子表面活性剂LAS和阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氧化铵(BDDAC)在TiO2表面上的催化降解，发现阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解快，芳环部分比烷基部分降解快。降解过程中观测到有HO·产生，并对表面活性剂的降解过程进行了探讨。肖邦定 [12] 等用人工光源研究了几种非离子表面活性剂在TiO2表面上的催化降解，发现当加入氧化剂后可提高降解速率，同时还发现pH值对降解速率也有显著影响。蒋伟川 [13] 等用半导体光催化法，试验不同pH值条件下的LAS的降解，发现金红石型TiO2无催化作用，锐钛型TiO2的催化作用较强。此外还发现 H2O2及Cu 2+ 浓度对光催化降解也具有显著的影响。
4应用前景展望
综上所述，高级氧化技术由于能够产生高活性的·OH，所以对于多种废水的处理来说都是相当有效的。一些学者已将高级氧化技术用于含油废水的处理，并且取得了较好的效果，显示了良好的应用前景。但总体来说，目前关于高级氧化技术在油田水处理中应用的研究，大都处于初期可行性研究阶段，无论在深度还是广度上都还不够。目前，我国东部油田经过多年的注水开发，特别是三次采油技术的应用，油田采出水的性质发生了很大变化，处理的难度大大增加，油田常用的水处理技术表现出某些不适应性，这就给高级氧化技术在油田水处理中的应用提供了契机。作者认为，应在以下几方面加强高级氧化技术的应用研究，以改善油田水质。
一是在油田采出污水杀菌中的应用。目前，大庆油田采出污水中硫酸盐还原菌（SRB）含量很高，油水井压裂液中所含的胍胶和聚驱开发注入的聚合物，为SRB提供了丰富的营养源，更促进了SRB的大量繁殖。据大庆油田的统计资料，全油田各注水站水质 SRB达标率仅为37.9％，SRB的大量繁殖使油田水处理和注水设备管道腐蚀严重。油田上常用的杀菌方法是加杀菌剂，长期加杀菌剂会使硫酸盐还原菌产生耐药性。臭氧和二氧化氯作为优良的水消毒剂，对细菌都有很好的杀灭能力，极低的投加量就能达到很好的杀菌效果，并且在杀菌的同时，还可以氧化降解水中的有机物，从而切断SRB的营养源。此外，二氧化氯杀菌效果不受pH值影响，使它更适用于pH值较高的三元复合驱采出污水的杀菌。
二是用于油田水的灭藻和除泥。目前，油田水处理中加入的阻垢缓蚀剂等有机物，本身就是微生物的营养成分，造成微生物大量繁殖，进而导致污水沉降罐产生的污泥量增加，出水悬浮物超标。因此，可在油田污水中投加二氧化氯，控制污泥产量，改善水质。此外，还可在油田注水电机的循环冷却水中加入二氧化氯，从而控制冷却塔中微生物的繁殖。
三是用于油田地面水体油污染控制。目前，油田对于污水严格实行达标排放，但事故状态下，少量的污水外排很难避免。因此，研究油田地面水体的油污染控制技术，对于油田环保有着积极的意义。光催化氧化技术在清除水面油膜污染方面有很好的应用前景，而且，TiO2光催化氧化对于富含表面活性的三元复合驱采出污水中有机污染物的降解更具有独特的优势。当然，光催化氧化技术要想在油田地面水体污染控制中成功应用，还必须在催化剂载体和光源方面取得突破。
参考文献
[1]Hardwick T J.The free radical mechanism in the reactions of hydrogen peroxide[J].Can.J.Chem. 1957,35(3)：428 [2]Weiss J.Investigation on the radical HO2 in solution[J].Trans.Faraday Soc.,1935,31(3)：668
[3]Prengle H W.Experimental Rate Constant and Reactor Considerations for the Destruction of Micropollutants and Trihalomethane Precursors by Ozone with UV Radiations[J].Environ.Sci.&Tech. 1983,17(4)：743
[4]Mattews R W.Photooxidation of Organic Material in Aqueous Suspensions of Titanium Dioxide[J].Water Res.,1990,24(5)
[5]江祥明等.臭氧深度处理含油废水可行性研究.兰州铁道学院学报，1995，14（2）：36～41
[6]张刚等.油田采出水中硫酸盐还原菌的臭氧杀灭动力学及试验研究.给水排水，2001，27（3）：54～56
[7]雷乐成等.水处理高级氧化技术[M].北京：化学工业出版社，2001
[8]黄延林等.采油废水中硫酸盐还原菌的二氧化氯杀灭实验研究.环境工程，2000，18（6）：22～24
[9]邹华生等.二氧化氯在炼油循环水中的杀菌除泥作用.华南理工大学学报（自然科学版），2002，30（12）：97～100
[10]Fujishima A,Honda K.Electrochemical Proteolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature, 1972,238：37
[11]陈士夫等.光催化降解磷酸酯类农药的研究.感光科学与光化学，2000，18（1）：7～11
[12]肖邦定等.非离子表面活性剂在人工光源辐照下的光催化降解.中国环境科学，1999，19（1）：13
[13]蒋伟川等.水溶液中十二烷基苯磺酸钠的半导体光催化降解的研究.环境科学，1994，15（6）：1～3
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