水中重金属在线监测技术探讨
摘要:结合重金属在线监测的迫切需求，对重金属检测技术进行了介绍，对重金属在线分析采用的化学比色法和电化学方法作了较为详细的阐述，并对重金属在线监测技术未来的发展趋势进行了预测。对重金属在线监测产品而言，制度的完善是最亟待解决的问题。
关键词:重金属;在线监测技术;化学比色法;电化学方法;发展趋势
2002年颁布的《地表水和污水检测技术规范》中将重金属（包括As、Hg、Cr（VI）、Pb和Cd）列为国家总量控制指标，并明确提出，总量控制的指标要逐步实现等比例采样和在线监测。2008-2010年，环保部和卫生部更是将重金属污染防治列为工作重点，多次下文强调要加强重金属污染防治。因此重金属污染源监测是我国环境保护工作的重要组成部分，为污染源环境保护管理提供了大量基础数据和决策依据，是污染监督和环境管理的重要基础和有效手段。
1 水中重金属在线监测技术现状
1.1 水中重金属检测技术概述
目前，对水中重金属的检测技术多停留在实验室阶段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子-质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-AES）、化学比色法和电化学分析方法。其中，原子吸收分光光度法分为石墨原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氢化物发生原子吸收光度法等等，石墨原子化原子吸收分光光度法是现行大多数重金属分析的标准方法之一。除此之外，一些使用到的方法包括化学比色法、X射线荧光法、中子活化法、离子色谱等等，以及在此基础上的联用技术等[1-5] 。
原子吸收光谱法一般一次只能分析一种元素，检测限相对较高，电感耦合等离子-质谱法和电感耦合发射光谱法能够同时分析多种元素。但是，原子吸收光谱法、原子发射光谱法、离子色谱法、质谱法、电感耦合等离子体法无论是设备费用还是设备运营维护费用，成本都较高[6] 。因此，以上技术并没有真正应用于重金属在线监测领域。
目前，国内外真正应用于水中重金属在线分析的技术主要是比色法和电化学分析方法。比色法又称分光光度法，是化学分析中常用的方法之一。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基（MichaeL Heyrovsky，其因发明该方法而获1959诺贝尔化学奖）发明[7] ，后经众多学者优化发展。就水中重金属在线监测产品而言，由于国内重金属在线监测起步相对较晚，除六价铬外，其他重金属在线监测产品相对较少，大多数公司主要以代理国外产品为主，仅有少数几个公司具有自主知识产权的在线重金属分析产品。下文就这两种方法做详细的阐述说明。
1.2 比色法重金属在线监测技术
比色法是经典的化学分析方法之一，主要基于 Lambert-Beer定律，在一定的条件下，重金属离子与某一特定的试剂进行化学反应，在溶液中产生新的化学物质，该物质一般具有特定吸收波长光；当一束与新产生的化学物质匹配的单色光通过该溶液时，溶液的吸光度与溶液中新产生的化学物质浓度相关，据此建立吸光度与被测组分的浓度关系。
该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室重金属分析中依旧较为常见。当该技术应用于水质重金属在线分析时，选择合适的显色剂，以及消除其他金属组分干扰是关键；其次是获得稳定可靠的单色光，以及光强检测系统。同时，为了提高测量的准确性和稳定性，可靠稳定的进样装置也是非常关键的技术；考虑到在线仪器运营维护费用，小体积进样也是重要的参考指标之一。
用该方法进行水质在线分析时，不同的重金属组分需要不同的显色剂，例如测砷时一般采用银盐，铅、锌测定时一般采用双硫腙，镍测定时一般采用定丁二酮肟等。同时，为了消除其他组分对被分析组分测量的干扰，需要采用特殊的方式对分析过程进行处理，包括加入掩蔽剂、氢化物发生剂等。比色法水质在线分析仪一般一台仪器只能测定一种离子，无法同时测定多种离子。根据被测组分的差异，同一种在线分析仪一般可分为测离子态和总量两种型号，同时具有多个量程。
该方法的重金属在线分析仪灵敏度较低，适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属，如在水环境——特别是饮用水中含量相对较高并且对人体危害性不大的锌离子（总锌）、铜离子等的在线监测，高浓度废水中重金属的检测——例如电镀废水、采矿废水、钢铁冶炼废水等在线监测。在被测重金属组分浓度较低的应用环境中，如在地表水、饮用水乃至污水处理设施排放口进行重金属检测时，一般情况下该方法无法满足要求，不推荐采用该方法。该方法的水中重金属在线分析仪器选型时，需要考虑另外一个问题：在某些重金属检测中用到的显色剂、掩蔽剂或者生成物本身对环境和仪器操作维护人员存在较大的潜在安全隐患，以砷比色法为例，目前某些厂商采用的氢化物发生比色法会产生剧毒气体砷化氢，潜在危害性大。第三个需要考虑的问题是比色法存在干扰问题，不仅颜色、浊度对测量存在干扰，而且需要考虑重金属组分的相互干扰问题，如在测铅时一般采用双硫腙做显色剂，而双硫腙可同时与锌、铜、镍和钴等多种离子发生化学反应，生成有色化学物质，如果采用双硫腙法在线分析铅时，被测水样环境中这几种组分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法对被测水样进行预处理。
1.3 电化学法重金属在线监测技术
电化学方法也是目前水中重金属在线监测的一种重要的检测技术。
电化学方法将化学变化和电的现象紧密联系起来，在诸多领域有着广泛的应用，在对水中μg/L数量级的重金属进行检测时，采用的是电化学溶出分析技术，该技术依据化学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量[8-11] 。电化学溶出分析技术一般分为三个阶段，第一阶段为预电解富集：水样经过前处理系统进行处理后，通过顺序注射系统流进电解池单元，在电解池中，对工作电极施加一定的电压对被分析组分进行预电解富集，使被测金属富集于工作电极上；第二阶段为静止：电解池维持静止，然后采用一定的方式让重金属稳定存在于工作电极上并消除水中气态物质对测定过程的干扰；第三阶段为溶出：采用特定的方式使富集于工作电极上的被测重金属从电极上溶出，获得被测组分的波形，根据波形（峰位置和峰高）确定被测组分和被测组分的浓度。在电化学溶出分析技术中，最关键的是工作电极。目前，常用的工作电极包括液态汞电极、汞膜电极、炭糊电极、多孔电极、铋膜电极、金电极、铂电极等。
电化学溶出分析的技术优势是在合适的工作电极、合适的分析环境条件下，可以对水中μg/L数量级的重金属进行精确的定量分析，并且能够同时分析水中的多种重金属离子，分析过程本身不会产生危害性大的副产物。但是电化学分析方法易受到水中有机物等的干扰，因此需要预处理，大多数情况下分析的是某种金属离子的总量，如总铅、总镉等。另外，如果电极使用的是液态汞或者汞膜，分析过程会引入汞，对环境和分析操作维护人员存在较大的危害，这也是电化学溶出分析技术没有得到普遍推广的主要原因。目前，一些公司推出的无汞电化学溶出重金属分析仪，在技术上取得了较大的突破，如HMA-2000系列产品采用对环境友好的铋膜电极，在国内属于首例。在仪器性能上，HMA-2000 （Pb）铅在线分析仪曾与国外某品牌铅分析仪（量程 0~100μg/L）对同一水样加标进行连续比对试验，结果如图1和图2所示。
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从上两图可以看出，在重现性和准确性上，HMA-2000 （Pb）的效果要优于该国外品牌的铅在线分析仪。
2 水中重金属在线监测技术发展趋势
随着“绿色检测”理念被更多的人认可，一方面，水中重金属污染事故频发，对重金属在线监测产品需求会有所增长；另一方面，检测的目的是为了水环境的改善，对测量技术本身的环保性要求越来越高，因此对环境产生较大危害的重金属在线监测技术未来很难成为主流。
比色法在线重金属检测技术由于方法传统、较易被接受（目前的大多数在线监测产品为比色法），在未来依旧会占有一席之地，特别是针对环境本底较高以及对动植物危害不大的重金属离子如锌、铜等的在线监测，比色法依旧是理想的检测技术。如SIA-2000系列的比色法重金属在线分析仪采用顺序注射系统小体积精准进样，该进样系统可以精准至1μL，试剂消耗量为传统比色法的1/10~1/5到 ，运营成本低，在未来将具有较大的竞争优势。
对于电化学溶出分析技术而言，由于重金属在水环境——特别是地表水、饮用水源地等水环境中的含量不高（基本在μg/L数量级），即便是市政以及工业企业污水排放口，也仅仅在几十到几百μg/L数量级，因此检测限低的电化学溶出分析技术在重金属在线监测中将发挥更大的作用。但是正如上文提到的，随着“绿色检测” 理念更加深入人心，传统采用液态汞电极、汞膜电极的电化学溶出分析技术将更难被公众接受，无汞电极的电化学溶出分析技术将越来越多地被应用于电化学溶出重金属在线分析仪。另外，同比色法一样，精准进样也是准确测量的重要保障。
3 在线重金属分析仪存在问题探讨
4 结语
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