FeO(OH)吸附剂去除饮用水中As(Ⅴ)的研究
前 言
砷是毒性较大的环境污染物之一,长期暴露在砷及其化合物的环境中可引起皮肤、肺等多种器官的癌变;美国、中国、智利、孟加拉国、墨西哥、阿根廷、波兰、加拿大、匈牙利、日本和印度等国家都存在砷中毒事件的报道,大部分是由于饮用水中砷超标引起[1 ]。2005 年《全国农村饮水安全现状调查评估报告》中指出中国饮用砷浓度超过50μg/ L 的饮用水人口有364 万人[2]。2007 年7 月1 日国家开始实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749O2006) 中将饮用水中砷浓度标准下调至世界卫生组织建议的10μg/ L[3]。饮用水卫生标准的提高,对国内饮用水除砷工作提出更高的要求。
当前饮用水除砷采用的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等[4 ,5 ]。吸附法具有效果可靠、操作简易、可再生等优点而被广泛使用,吸附法的关键是选择可靠的吸附剂,所采用的吸附剂主要有骨炭、活性氧化铝、沸石、功能树脂、稀土材料、金属铁氧化物等[6 - 8 ]。Fe ( Ⅲ) 与其他形式材料研制成复合吸附材料是目前国内外研究的重点和热点[9 ,10 ]。天津威德泰科石化科技发展有限公司将FeO(OH)负载在有机高聚物上,研发出了FeO (OH) 吸附剂,本文通过静态、动态试验对此FeO(OH)吸附剂进行除砷性能研究。
1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
(1) 材料: FeO (OH) 吸附剂、Na2 HAsO4·12H2O (砷酸钠) 、NaOH(氢氧化钠)、CH4N2 S (硫脲)、KBH4 (硼氢化钾)、KOH(氢氧化钾)等试剂均为分析纯,HCl (盐酸)为优级纯。
(2) 仪器:北京瑞利分析仪器公司AFS-640A 型原子荧光仪、美国METTL EROTOL EDO 公司FG2 型p H 计、哈东联HZQOF 型全温振荡培养箱、101 型恒温干燥箱、90O1 型磁力搅拌器、Molelement 1810c 摩尔元素型超纯水机。
1. 2 试验方法
(1) 吸附等温线试验。使用地下水配制(本文除标明纯水配制以外,其余溶液配制均使用大兴地下水) 砷溶液浓度为1～20 mg/ L ,取所配溶液100 mL 置于8个250 mL 锥形瓶中,分别投加吸附剂0. 1 g ,在25 ℃和150 r/ min 条件下避光振荡,平衡24 h 后进行砷浓度测定。
使用纯水配制砷浓度为1～50 mg/ L 溶液,吸附剂投加量1g/L ,2体系使用稀HCl和稀NaOH 调节p H ,分别为7. 0±0. 1 和8. 0±0. 1 ,将上述24个锥形瓶在25℃和150 r/ min 条件下避光振荡,平衡24 h 后进行砷浓度测定。
(2) p H 试验。2个平行体系(每个体系8 个250 mL 锥形瓶) 原溶液砷浓度分别为10 mg/ L 和20 mg/ L ,各加入0. 1 g 吸附剂,在25 ℃和150 r/ min 条件下避光振荡,使用稀HCl 和稀NaOH 调节p H 分别为3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0、10. 0 ,在25 ℃,150 r/ min 条件下避光振荡,24 h 后(其中中间调节p H 至初始p H 值3 次) 进行砷浓度测定,并测定平衡p H 值。
(3) 吸附动力学试验。取容量为1. 5 L的3个烧杯,分别添加配制浓度为1 ,5 和10 mg/ L 含砷溶液1 L ,吸附剂加入量各为1 g ,室温、磁力搅拌器搅拌条件下,在不同的时间间隔取样测定砷浓度。
(4) 寿命试验。取100 mL 砷浓度为50 mg/ L 的溶液至250 mL 锥形瓶中,加入0. 5 g 吸附剂,在25 ℃和150 r/ min 条件下避光振荡,24 h 后将溶液过滤出并测定其As (Ⅴ) 的浓度;在仅有吸附颗粒的锥形瓶中加入20 mL (3 %NaOH + 3 %NaCl) 溶液,在25 ℃和150 r/ min 条件下避光振荡2 h 进行脱附,然后测定脱附溶液中的As (Ⅴ) 浓度,脱附完的吸附剂颗粒用地下水反复润洗,直至溶液中p H 接近地下水p H。重复上述吸附、脱附过程。
(5) 柱吸附脱附试验。装填20 mL 吸附剂填入Ф15 ×300mm的1 号和2 号两个有机玻璃柱内,过柱砷溶液浓度分别为100～120μg/ L 和500～550μg / L ,使用蠕动泵控制进水流速为20 h - 1 ,通水方式上进下出,吸附过程连续运行,间隔一定时间取样分析其出水砷浓度。
在上述柱吸附试验结束后,用3 % NaOH + 3 %NaCl 溶液以2 h - 1的速度淋洗脱附,测定不同出水体积时的砷浓度,然后使用地下水以36 h - 1的速率过柱冲洗和反冲洗,直至出口水溶液p H 接近地下水为止,并开始再吸附- 脱附过程。
2 结果与分析
2. 1 吸附等温线试验
吸附等温线试验主要目的是检测FeO (OH) 吸附剂在25℃下的吸附性能,即不同初始砷浓度下FeO (OH) 吸附剂对As(Ⅴ) 的吸附量。使用原子荧光光谱仪测出各样品砷溶液平衡浓度Ce ,使用下式计算吸附量Qe :
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式中: Qe 为FeO (OH) 吸附剂吸附量,mg/ g ;We 为吸附砷量,mg ;W 为FeO(OH) 吸附剂质量,g ;V 为砷溶液体积,L ; Cs 为溶液初始砷浓度,mg/ L ; Ce 为溶液平衡砷浓度,mg/ L 。
将FeO(OH) 吸附剂吸附量Qe 与溶液平衡砷浓度Ce 做图,如图1 所示。由图1 可见: FeO(OH) 吸附剂的吸附容量随平衡砷浓度的增加而快速上升,并逐渐达到平衡;纯水配制溶液时,FeO(OH) 吸附剂在pH 为8.0 时除砷效果较pH 为7.0 好;地下水配水的情况下FeO(OH) 吸附剂的除砷效果稍有降低。
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图1 FeO(OH) 吸附剂对As(Ⅴ) 的吸附等温线
Fig. 1 Adsorption isotherms for As(Ⅴ) by FeO(OH) adsorbent
用Langmuir 、Freundlich 吸附模型对上述试验结果进行拟合,结果见表1 。由表1 可见,Langmuir 、Freundlich 吸附模型的确定系数R2 均大于0. 96 ,表明Langmuir 、Freundlich 吸附模型都能较好的描述FeO(OH) 吸附剂对As (V) 的吸附规律。
表1 Langmuir 与Freundlich 吸附方程的相关参数
Table1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms
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注: ①Langmuir 吸附方程
, (式中: b 为Langmuir 吸附系数; Ce 为平衡砷浓度,mg/ L ; Qe 为平衡吸附容量,mg/ g ;Qmax为最大吸附容量,mg/g) ; ②Freundlich 吸附方程Qe = k F C1/ ne ( 式中:k F、n 分别为Freundlich 常数) 。
2. 2 pH试验
p H 对FeO(OH) 吸附剂去除As (Ⅴ) 性能的影响见图2 。
由图2 可见, FeO(OH) 吸附剂适应较宽的p H (3. 0～9. 0) 范围,在pH= 4. 0 时吸附容量达到最大。
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图2 FeO(OH) 吸附剂对砷的吸附与pH的关系
Fig. 2 Arsenic adsorption by FeO(OH) absorbent at different pH
2. 3 吸附动力学试验
吸附剂的吸附动力学性能对于吸附剂的实际应用具有十分重要的影响。用一级动力学模型方程对吸附动力学试验数据进行回归分析,结果如图3 所示。因变量y 代表ln[ Qe / ( Qe- Qt ) ] (Qe 为FeO (OH) 吸附剂的饱和吸附量,mg/ g ; Qt 为FeO(OH) 吸附剂t 时刻的瞬时吸附量,mg/ g) ,自变量x 代表时间t 。由图3 可见,相关系数R2 均大于0. 96 ,表明FeO(OH)吸附剂的吸附动力学符合一级动力学模型。
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图3 ln[Qe/ (Qe -Qt)]～t 回归曲线
Fig. 3 The regression curve for ln[Qe/ (Qe - Qt)]～t
2. 4 寿命试验
为了考察FeO (OH) 吸附剂的可重复利用性, 进行了FeO(OH) 吸附剂经过连续9 次的再生回用试验,结果见图4(a) 。从图4 (a) 中可以看出,首次运行FeO(OH) 吸附剂吸附容量达到最大,之后吸附容量降低,并逐渐趋于稳定,每次运行脱附率(脱附量/ 吸附量×100%)都为75 %～98. 6 %。
将FeO(OH) 吸附剂首次运行所达到的吸附容量标记为Qe ,每次脱附之后新一轮的吸附容量用Qn 表示,回用与初始吸附容量比( Qn/ Qe ) 反映FeO (OH) 吸附剂的重复可利用性能,Qn/ Qe 随运行次数的变化情况见图4 (b) 。Qn / Qe 随着脱附再生次数的增加略有下降,之后稳定在0. 5～0. 6 ,说明FeO(OH)吸附剂的重复利用性能较好。
2. 5 柱吸附脱附试验
FeO(OH) 吸附剂连续3 次“吸附- 脱附- 冲洗”运行效果如图5 所示。
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图4 FeO(OH) 吸附剂再生回用寿命试验
Fig. 4 Regeneration and reuse test of removing arsenic by FeO(OH) absorbent
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图5 FeO(OH) 吸附剂不同砷浓度下的砷吸附穿透曲线
Fig. 5 Breakthrough curves of arsenic adsorption with different concentrations of arsenic
图5 (a) 是As(Ⅴ) 初始浓度为100～120μg/ L 条件下,进行了3 次吸附的穿透曲线。在第1 次运行情况下,出水砷浓度达到10μg/ L 时的倍柱体积为5 000 ,脱附再生后的第2 次和第3次穿透倍柱体积较第1 次有所降低,分别为2 900 和3 200 ,其对应的脱附率见表2。由表2 可见,随着运行次数的增加,脱附率逐渐下降,在3 次吸附试验之后,脱附率仍高达62. 5 %。
增大As (Ⅴ) 浓度至500～550μg/ L ,见图5 (b) ,第1 次穿透曲线在10μg/ L 的穿透浓度时,BV 为1 400 ,第2 次虽然穿透倍柱体积(1 900) 大于第1 次,但随后出水砷浓度迅速远大于同倍柱体积下第1 次吸附,而第3 次穿透倍柱体积为1 100 ,其对应的脱附率见表2 。由表2 可见,随着运行次数的增加,脱附率稳定在80 %左右。
表2 不同砷初始浓度下砷穿透曲线吸附与脱附容量
Table. 2 Adsorption and desorption capacities under different initial concentrations of arsenic solution
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3 结论
FeO(OH) 吸附剂具有良好的吸附性能,对As (Ⅴ) 的吸附模式符合Langmuir 、Freundlich 吸附模型,纯水配制溶液时,最大Langmuir 吸附容量可达13. 7 mg/ g ; FeO (OH) 吸附剂适应较宽的p H 范围,无需调节原水p H 即可保持吸附剂的高效运用; FeO(OH) 吸附剂吸附速率较快,平衡时间短,并且具有良好的吸附动力学性能;FeO(OH) 吸附剂可多次重复利用,并保持一定的机械强度; FeO (OH) 吸附剂是一种快速、高效、稳定的饮用水除砷剂。但FeO(OH) 吸附剂的吸附效果受其他离子干扰程度是待研究的问题,还需要进一步通过现场试验进行检测。
致谢:承蒙中国水利水电科学研究院水利研究所程先军教授帮助,特此感谢;感谢杨彭卫在试验过程中的帮助。
参考文献:
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作者简介:李连香(1986-) ,女,硕士研究生,从事村镇供水水质的研究。
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