深入认识臭氧污染问题
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图一长沙市某混合站点在2016年7月22日的臭氧日变化趋势
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图二长沙市2013-2015年的臭氧浓度月和年度变化趋势
应深入开展机理研究，既要从微观着手，研究每种排放VOC的光化学反应，探讨其生成或消耗臭氧的特性，也要重视宏观分析，观察综合效果，从而指导防治方向。
建议进一步统筹城乡臭氧监测，准确掌握臭氧污染的分布情况，进而宏观分析其与其他环境空气污染指标的相关性，合理协同控制或单独控制。
◆罗岳平刘妍妍黄河仙戴春皓
常规监测的6项环境空气质量指标中，PM2.5和臭氧是超标频率最高的首要污染物。每年11月至次年4月，易多发PM2.5超标现象，臭氧超标则集中在每年6月~10月。臭氧在高温季节大范围反复发生污染，究竟是以自然过程为主，还是人类活动导致的环境危害？笔者认为，有必要对这一问题进行深入研究，这样既能揭示臭氧污染真相，也能指导各地制订防治策略，避免出现工作失误。
臭氧污染的基本特征
自2014年全国范围内大规模开展臭氧监测以来，各地获得了丰富的基础数据。根据各方面的报道，这些城市表现出来的臭氧污染特征高度一致，臭氧浓度变化趋势基本吻合。以长沙市为例，臭氧浓度的日变化规律为凌晨浓度较低，随着时间推移和辐射强度增加，臭氧浓度逐渐升高，最早在上午10点后即发生臭氧污染。但一般是中午12∶30至17∶30时段的臭氧污染较重，夜间也有可能出现短时臭氧污染。（夏季典型日的臭氧浓度变化曲线详见图一。）
从季度性变化规律来看，夏秋季节的臭氧污染明显强于冬春季节。2013年~2015年长沙市监测结果表明，臭氧污染的季节性变化规律非常稳定，只是每年臭氧污染绝对浓度值有波动。特别是在污染物减排取得明显成效的情况下，臭氧污染反而更加严重。(见图二)类似情况也发生在其他城市。
总体来看，天气条件对臭氧污染的形成起重要的决定作用。晴天，臭氧污染最重，多云天气次之，而阴雨天的臭氧污染最轻。相对温度、风向和风速等气象因素也影响臭氧污染水平，相对湿度小、风速较小时易发生臭氧污染。
在夏秋季节，臭氧污染是全国性范围的，而且光照条件越好的监测点位，臭氧污染越严重。即使是在南岳背景站，也能观察到臭氧在午后明显升高的现象，其浓度的日变化趋势与城区基本相同。
臭氧污染机理分析
臭氧污染的形成机理问题，目前存在较大争议。
有的学者认为，挥发性有机物（VOCS）和氮氧化物（NOX）是生成臭氧的重要前体物，是VOCS和NOX污染诱发了臭氧污染。
但也有研究表明，臭氧的化学反应活性强，一旦VOCS和NOX进入臭氧高浓度区，以反应消耗臭氧为主。因此，在VOCS和NOX释放量大的区域，臭氧浓度反而低。表现在区域规模上，城市的上下风向处的臭氧浓度较高，而城区上空的臭氧浓度是最低的。
还有研究表明，植物排放的VOCs量远超过人类活动的排放量。即使将人类活动排放的VOCs降至零，自然产生的VOCs仍可能使臭氧超标。
意大利等国的研究则否认了VOCs等排放对臭氧污染的贡献。在这些国家，VOCs和NOx的排放已降至最低水平，但在高温天气午后的臭氧污染依然非常严重。国内的云南、贵州、青海等省份，尤其是大量的县级城镇，其VOCs和NOx排放水平很低，但表现出与沿海发达地区相同的臭氧污染规律，表明臭氧背景值污染不容忽视。
笔者认为，VOCS种类繁多，有的有机物通过光化学反应生成臭氧，也有的有机物发生光化学反应需要消耗臭氧。在光照、温度和湿度等条件都适宜的情况下，究竟是以生成臭氧为主，还是消耗臭氧的反应占优势，就要分析污染区域内环境空气中的臭氧浓度是上升还是下降了。从长株潭城市群来看，三市品字接壤，市中心相距不过40公里。统计分析表明，长沙市的臭氧污染相比其他两市是最轻的，而其VOCs的排放量和汽车保有量等无疑是最高的。如果把某个城市或区域的上空看作是一个黑箱，里面发生了很多复杂的化学反应，微观过程纷繁多样，但最后的输出结果是臭氧浓度下降了。那么，从宏观上分析，并不是VOCs等排放加重了臭氧污染，反倒是消耗臭氧而减轻了污染危害。
一般认为，臭氧污染是光化学控制过程。目前，对VOCs的监测不系统，但其种类和浓度存在较大的地区差别，对臭氧污染的影响方式是不一样的。NOx的监测数据完整，但其日变化趋势与臭氧污染特征明显不同步。NOx早晚两个高峰浓度出现时，并不对应于臭氧污染严重时段。冬季NOx的浓度比夏季高得多，也未诱发严重的臭氧污染。由此可见，在城市上空的大气黑箱中，反应生成臭氧并不是受NOx的浓度限制，而是缺少光化学条件。
臭氧具有强氧化性而极不稳定，长距离传输的可能性不大，中途会因卷扫效应而消耗殆尽。因此，VOCs和NOx排放引起的臭氧污染应是区域性质的。因此，应深入开展机理研究，既要从微观着手，研究每种排放VOC的光化学反应，探讨其生成或消耗臭氧的特性，也要重视宏观分析，观察综合效果，从而指导防治方向。
臭氧污染防治策略
笔者认为，有效防治臭氧污染，当务之急是通过监测等手段区分不同来源的贡献比例，分析可能采取的治理措施，才能获得最大改善效益。
一般认为，臭氧污染是二次生成，尤其要与VOCs和NOx污染联合控制。其中，VOCs单独也是要严控的，其本身往往毒性较大，直接危害人体健康，应采取措施降低排放量。至于NOx污染，从南方地区的监测结果看，一般远低于控制标准。臭氧污染是不能直接治理的，因为除复印等少数行业外，没有成规模的人为活动排放源。目前对间接治理技术的认识，主要是减少VOCs和NOx的排放。VOCs的底数并不清楚，无法评述其治理成效。单从NOx控制看，其本身浓度并不高，从环境安全角度考虑，完全可不考虑治理措施，从理论计算，即使将NOx浓度全部降至背景水平，其生成减少的臭氧量对控制臭氧污染可能也是杯水车薪。
臭氧污染具有明显的阶段性。在一天的大部分时段，除VOCs情况不明外，NOx和臭氧的浓度都是安全的，不需要采取特别的治理措施。臭氧污染一般集中在每天的12：30~17：30，而此时的NOx浓度已降至很低水平。如果NOx是累积到每天的12：30~17：30才产生次生危害，那么NOx需要全天候控制。但若NOx浓度在一天内处于自然波动状况，只是在午后被作为前驱物消耗掉，那么就没有办法在臭氧污染时段精准施策，单独控制NOx污染。对VOCs的治理可能面临同样的难题。从季节分布来看，至少在冬春季节，NOx和臭氧污染是不需要特别控制的。就降低治理成本而言，控制VOCs和NOx污染应根据季节采取差别化的策略。
国外已明确提出，进一步降低NOx浓度并不是出于健康影响考虑，而是防止其作为前驱物加重臭氧污染。减排VOCs的健康和环境效益可能更复杂。有鉴于此，这3项污染指标如何联防联控还要开展大量的基础研究，不是简单的臭氧污染倒逼VOCs和NOx减排问题。实际上，很多地方根本就没有VOCs和NOx减排潜力，而臭氧污染依然严重，控制其环境危害的思路就有必要做适当调整。
臭氧污染给环保系统带来的压力有目共睹，应考虑人为影响因素，但自然背景值的存在同样不容忽视。其中尚未揭示的真相要加快探索进程，海量监测数据和大气环境化学的进展已能提供相关科技支撑。建议进一步统筹城乡臭氧监测，准确掌握臭氧污染的分布情况，进而宏观分析其与其他环境空气污染指标的相关性，合理协同控制或单独控制。对臭氧污染，在认识还不彻底、全面的情况下，既不要盲目轻敌，使敏感人群暴露于污染危害中，也不要夸大事实，人为制造紧张甚至麻烦，特别是防止过度治理，造成投资浪费。国内有计划监测臭氧污染的时间并不长，其评价和治理等都允许有一个逐步深入的过程，要加强阶段性成果的回顾分析，持续修正努力方向，尽量少走弯路。
其次，修订完善臭氧污染评价体系。新的环境空气质量标准规定臭氧的二级日最大8小时平均浓度限值为160μg/m3，1小时平均浓度限值为200μg/m3，相对于1996年160μg/m3的1小时平均浓度限值，实际是有所放松的。按AQI计算规则，臭氧1小时浓度值不用于计算每天的AQI指数，仅用来反映小时健康影响程度，提示直接接触臭氧污染的人群应采取防护措施，而日均AQI指数计算采用臭氧8小时滑动平均值。
建立科学的臭氧污染评价体系是个复杂的问题。如果取24小时平均值评价，有可能掩盖了污染事实；按1小时均值做超标评价，结果肯定过于严厉；目前采用8小时均值评价，基本集中在10：00~18：00时段，仍有评价结果偏严之嫌。臭氧的健康危害是与人体的接触时间、剂量和摄入途径等密切相关的。一般来讲，室内空气很少臭氧超标，即使是高温天气的午后，环境空气中的臭氧污染很重，飘进室内后也被还原消耗，不会导致室内的臭氧污染。而在室外臭氧污染高峰时段，即高温天气的13：00~16：00左右，也正是人群活动较少时段，无意中避免了臭氧污染对人体造成的伤害。
综上所述，分析臭氧的健康威胁必须综合考虑人体的耐受能力、市民室内室外活动规律和臭氧浓度在室内室外的差异性分布等因素。人体暴露于臭氧危害的特点决定了确定臭氧污染评价标准的难度。相关基础研究必须跟进，既不能因为有污染治理压力而降低评价标准，使市民健康失去保障，也不能在缺乏依据的条件下任意收严标准，人为制造污染假象，带来不良社会影响。
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