实证数据：疫期污水厂强化消毒下的水环境次生风险研究！
1 研究背景
城镇污水处理强化消毒，是防控新冠病毒经粪便和污水扩散传播的有效措施。次氯酸钠等含氯消毒剂因具有广谱和持久杀菌能力，在全国范围内使用规模巨大。然而消毒剂的过量使用会造成消毒后剩余消毒剂（即余氯）进入环境水体甚至水源地（图1）。考虑到“余氯”带来的环境风险，生态环境部迅速出台《应对新型冠状病毒感染肺炎疫情应急监测方案》，要求“疫情防控期间，在饮用水水源地常规监测的基础上，增加余氯和生物毒性等疫情防控特征指标的监测，发现异常情况时加密监测，并及时采取措施、查明原因、控制风险、消除影响，切实保障人民群众饮水安全”。
图1 疫情防控期间含氯消毒剂的广泛使用与介水迁移
同时，“余氯”具有高反应活性，其会与受纳水体中的有机物和无机物发生化学反应，生成具有潜在毒性的副产物，部分消毒副产物具有细胞毒性、神经毒性、基因毒性以及致癌、致畸、致突变的潜在三致特性。为了获取重大疫情防控期间污水处理厂含氯消毒剂过量使用对受纳水体造成次生环境污染（图2）的相关科学数据，徐祖信团队开展了相关实证评估。
图2 研究对象
2 水样采集
所调查污水处理厂执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准，采用次氯酸钠消毒。该厂依河而建，二沉池出水经次氯酸钠消毒后就近排入城市内河河道。所采水样包括污水处理厂消毒前的二沉池出水和消毒后的排放口尾水，以及受纳河流上游（距离排放口约1200 m）和下游水体（距离排放口约100 m、1200 m、2000 m和3000 m）。该河水水质满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准，其流速缓慢，污水厂尾水排放量与河水流量之比约为1:5。
为更全面评估含氯尾水排放对受纳河流的影响，并避免排放尾水中余氯浓度波动的干扰，在实验室将二沉池出水消毒接触30 min后与上游河水按一定体积比混合（1:10和1:50），考察不同混合比例下受纳河水中余氯、微生物群落结构、消毒副产物等的变化规律。所有实测水样和模拟实验用水皆来自实际水体。
图3 水样采集
3分析检测
氯含量（包括总氯和游离氯）通过HACH便携式余氯仪现场测定，测定原理基于DPD（N,N-二乙基-1,4-苯二胺）比色法。化合氯为总氯和游离氯的差值。
常规水质指标参照《水和废水监测分析方法（第四版）》测定；荧光类物质由三维荧光光谱仪测定。
微生物多样性测序分析，包括水样微DNA抽提、设计合成引物接头、PCR扩增与产物纯化、PCR产物定量与均一化、构建PE文库、Illumina高通量测序。
消毒副产物分析则由气相色谱/电子捕获检测器（GC/ECD）和气相色谱/质谱仪（GC/MS）配合检测，检测前经甲基叔丁基醚对水样液液萃取富集浓缩。
4分析讨论
（1）余氯在受纳河水中的衰减规律
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图4 余氯在受纳河水中的衰减趋势
下游河水中余氯检出如图4a所示，包括游离氯（次氯酸、次氯酸根等）和化合氯（氯胺、部分有机氯胺等）。游离氯浓度随着河水的输移急剧下降，主要有三个方面的原因（图5）：一是游离氯会与水中的氨氮和有机胺类物质反应形成化合氯；二是游离氯会与水中的氨基酸、蛋白质等有机物以及Br-和I-反应，生成消毒副产物；三是游离氯在光照、温度、酸碱度等外在条件影响下会发生分解。化合氯浓度随着河水的输移呈现先升高后降低的趋势，这是由于一部分游离氯转化为化合氯，之后化合氯同游离氯一样，通过上述第二和第三种途径逐渐被消耗。图4b呈现了尾水排放量与河水流量比达到1:10和1:50时，余氯（游离氯）浓度变化趋势，发现余氯消耗速率与河水流量显著相关，河水流量越大，余氯衰减越快。当尾水排放量与河水流量比为1:50时，48 h后余氯（游离氯）和总余氯（游离氯+化合氯）皆降低至0.019 mg/L（EPA水质基准值）以下。可以推测，因地表水体中“余氯”总体衰减较快，加之水源地与市政污水排放口的距离较远，并受汇流影响，消毒尾水中的“余氯”基本不会对城市大型水源地造成影响。
图5 余氯在受纳水体中的转化途径
疫情期间，许多污水厂连续滴加次氯酸钠消毒剂，并通过监测尾水游离氯来反馈调整消毒剂投加量。然而，这种反馈投加方式受水中氨氮浓度波动影响较大。1mg/LNH3-N理论上可消耗约7.6mg/L的游离氯，当二沉池出水中氨氮浓度波动到较高值时，需投加大量的次氯酸钠才能在末端尾水检出游离氯，然而当氨氮浓度降低后，所投加的消毒剂就会过量，从而导致含有大量余氯的尾水被排出，并一定程度上降低了河水中氨氮的浓度水平。美国EPA评估发现水中余氯对鱼类和无脊椎物种具有显著的急性伤害，在其水质基准金皮书中提出天然淡水中总余氯（游离氯+化合氯）浓度（时均值）不应超过0.019 mg/L。由图4a可知，虽然总氯持续降低，但在下游3000 m处的浓度（0.07 mg/L）依然大于0.019 mg/L。虽然，消毒尾水中的“余氯”基本不会对城市大型水源地造成影响，但是含氯尾水的排放可对受纳河流水生生物造成较大破坏。
（2）余氯对受纳水体微生物群落结构的影响
shannon与simpson指数常用于反映alpha多样性，可用于估算水样中的微生物群落多样性。shannon值越大，群落多样性越高；simpson值越大，群落多样性越低。由图6a和图6b皆可看出，污水处理厂二沉池出水微生物群落多样性明显高于受纳河流来水。当污水厂排放尾水与河水混合后，河水的微生物群落多样性快速增加（图6，2 h），但随后逐渐回落，降低至上游河水多样性水平之下（图6，5 d和10 d）。
图6 余氯对受纳河水微生物群落多样性的影响
图7 余氯对受纳河水微生物物种丰度的影响
由图7也可看出，受纳河流来水和污水处理厂二沉池出水的微生物群落结构有明显差异。河水微生物主要为变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Actinobacteria）和拟杆菌门（Bacteroidetes），而污水处理厂二级出水微生物多样性较高（图6），微生物分布相对河水较均匀，其中二级出水中绿弯菌门（Chloroflexi）的相对丰度明显高于河水。当污水厂排放尾水与河水混合后，河水微生物群落结构发生明显变化，变形菌门和拟杆菌门两种优势菌门的相对丰度均下降，非优势菌门相对丰度上升（图7，混合后2 h至2 d）。随后变形菌门相对丰度回升（图7，混合后2 d和10 d），然而微生物总量处于较低水平，这说明部分非优势菌门微生物不适应在此环境中生存而快速削减甚至消失（相对丰度<0.01），这与图6中河水微生物群落多样性下降规律相符。
值得注意的是，相对上游河水，在微生物总量降低的趋势下，下游河水中硝化螺菌属(Nitrospira)、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和硝化刺菌属(Nitrospina)的相对丰度由0.09%、0.05%、0.01%降低至0.03%、<0.001%和<0.001%。这些菌属皆为化能自养微生物，具有硝化作用，对保持河水自净能力、维持河道良好生境具有重要作用。可以推测，含氯尾水的排放可导致具有硝化作用的微生物的缺失，破坏河水中氨氮/亚硝酸盐/硝酸盐循环体系，影响自然水体氮循环过程，进而对水生环境和水生生物造成危害。
（3）余氯对受纳水体中消毒副产物生成情况的影响
污水处理厂二级出水消毒30 min后，四种三卤甲烷（THMs）生成量最高达257 μg/L（三氯甲烷/TCM）、74 μg/L（一溴二氯甲烷/BDCM）、68 μg/L（二溴一氯甲烷/DBCM）、15 μg/L（三溴甲烷/TBM）（图8a）。其中三氯甲烷浓度已接近我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）标准中规定的最高允许排放浓度300 μg/L（日均值），并高于通常情况下污水处理厂消毒尾水中三氯甲烷浓度（< 100 μg/L）。这是因为通常情况下污水处理厂消毒剂用量较低，且会与水中氨氮反应形成化合氯，即氯胺。氯胺的反应活性较低，产生的三氯甲烷相对于强化消毒（包括折点加氯，Cl2/N > 10 mg/mg）自然会少很多。
图8 余氯作用下受纳河水中消毒副产物浓度变化
当污水厂尾水排入河水后，下游河水中的四种THMs浓度均迅速升高，其中以三氯甲烷浓度最高。48 h时三氯甲烷浓度上升到50.9 μg/L，接近GB 3838-2002中60 μg/L的标准限值，是上游来水本底浓度的7倍有余（图8b），这是因为余氯的存在导致三氯甲烷持续生成；48 h后余氯逐渐耗尽，三氯甲烷的挥发速率大于其生成速率，故其浓度开始逐步降低。基于三氯甲烷的挥发速率计算可知，河水中50.9 μg/L的三氯甲烷经过2天的自然挥发，可降低至3 μg/L以下。故可以推测，三氯甲烷不会对城市大型水源地造成影响。疫情期间项目团队也对多个大型城市水源地开展采样检测，三氯甲烷浓度皆低于3 μg/L以下。
消毒副产物种类较多，毒性也有较大差异。由于工作量大、时间紧，本次研究仅对污水处理厂排放口上下游河水中的卤乙酸、卤乙腈、卤代硝基甲烷等多类典型卤代消毒副产物进行抽样检测，发现下游河水中卤代消毒副产物浓度皆有所升高。这与芳香族氨基酸类物质的变化趋势相符。如图9所示，污水处理厂二沉池排水和受纳河流来水皆含有芳香族氨基酸类物质（图9a和图9b），但经过强化消毒后，污水处理厂排放尾水中的芳香族氨基酸类荧光物质完全消失（图9c）；当污水厂尾水排放入受纳河水后，下游河水中的荧光类物质也消失殆尽（图9d）。芳香族氨基酸类物质是消毒副产物的重要前体物，其具有较强的亲核反应活性，可与氯发生取代、脱羧、水解等一系列化学反应形成多种类型的高毒性消毒副产物（图10）。
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图9 含氯尾水对受纳河水中荧光有机质的影响
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图10 芳香族氨基酸氯化生成消毒副产物的路径(Chu et al., 2012)
图11 消毒副产物毒性水平、自然挥发和吸附沉降系数(Jin et al., 2012; Wagner et al., 2017)
如图11所示，虽然卤乙酸、卤乙腈、卤代硝基甲烷等卤代消毒副产物的浓度低于三氯甲烷，但其细胞毒性和遗传毒性高出三氯甲烷2~4个数量级，并且这些消毒副产物更不易挥发，特别是卤乙酸和卤代硝基甲烷，其挥发系数是三卤甲烷的千万分之一。卤乙酸和卤代硝基甲烷的吸附沉降系数也仅为三卤甲烷的百万分之一，故其可随水流输移至更远的地区，甚至是水源地。
本研究在上游河水中检出藤黄亚甲基杆菌（Methylobacterium_fujisawaense）,相对丰度为0.06%；已有研究发现，其是降解卤乙酸的优势菌种。然而在含氯尾水排放后的下游河水中，其相对丰度降至<0.001%。并且，已有大量研究发现，卤乙酸、卤代硝基甲烷消毒副产物会诱导微生物的DNA产生加合物或DNA片段断裂，具有基因毒性和诱导突变特性，影响正常的微生物生命活动。因此，为考察水环境及水源地是否受到消毒副产物污染，在三卤甲烷之外，卤乙酸、卤代硝基甲烷等难挥发、难沉降、难降解的持久性消毒副产物更应得到关注。同时，消毒副产物种类较多，从总量控制角度，GB18918-2002中的选择控制项目“可吸附有机卤化物（AOX）”这一指标也应得到更多关注。
5 结论与建议
(1) 污水处理厂强化消毒后的余氯排放会对其附近下游河道水生生物造成较大破坏，但因地表水体中余氯总体衰减较快，加之水源地与市政污水排放口距离较远，消毒尾水中的“余氯”基本不会对城市大型水源地造成影响。
(2)含氯尾水的排放可导致具有硝化作用的微生物的缺失，破坏水中氨氮/亚硝酸盐/硝酸盐循环体系，降低水体自净能力，影响自然水体氮循环过程，对水生环境和水生生物造成危害。
(3) 含氯尾水排放造成的三氯甲烷污染不会对城市大型水源地造成影响，但卤乙酸、卤代硝基甲烷等难挥发、难沉降、难降解的持久性高毒性消毒副产物可能会对水环境和水源造成持久性累积影响。
由此，提出如下建议：
(1)建议对于采用含氯消毒剂强化消毒的污水处理厂，除通过监测尾水余氯（游离氯）来反馈调整消毒剂投加量之外，应加强尾水中“总余氯”和“化合氯”的监控，并用以反馈优化消毒剂量。
(2)我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）规定AOX不应高于1.0 mg/L（以Cl计）。如果AOX日均值超过标准要求，可考虑在污水处理厂末端增加脱卤环节，确保外排尾水稳定达标。
(3)“余氯”造成的次生风险可能较长时间地赋存于水环境中，建议疫情结束之后，应对重点疫区水环境和污水厂受纳水体中的微生物和消毒副产物开展监测评估，防止水生态损伤。
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