钢铁行业高炉煤气精脱硫技术应用现状及趋势
【谷腾环保网讯】一前言
2019年4月，生态环境部等五部委《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（以下简称“意见”）中明确提出钢铁企业超低排放改造要加强源头控制，高炉煤气应实施精脱硫。在《意见》发布以来，钢铁企业和科研院所开展了高炉煤气精脱硫技术攻关，并开展了工程应用，但由于早期工程案例对高炉煤气的特性和工程设计细节考虑不周，存在运行效率衰减、运行成本高等问题，导致一些钢企在超低排放改造过程中顾虑重重，转而采取了传统末端治理的方式，未按照《意见》要求实施精脱硫改造。虽然末端治理看似可解决当前限值浓度达标问题，但实际上增建的大量末端脱硫设施，既产生了大量难以妥善处置的脱硫副产物，也增加了管理的难度，再加上部分企业采取了简易的末端脱硫工艺，形成了潜在的环境风险点；同时大量末端脱硫设施会导致能耗物耗的增加，也不利于“双碳”目标的实现。随着技术的进步和工程经验的不断积累，高炉煤气精脱硫技术逐步成熟，已经具备了推广应用的条件，企业还应按照《意见》要求，实施高炉煤气精脱硫治理，通过源头控制方式减少下游煤气用户二氧化硫排放，实现减污降碳协同。
二高炉煤气特性
1. 高炉煤气特点
高炉煤气是钢铁工业炼铁生产过程中副产的一种可燃气体，虽热值相对较低，但产生量大，是钢企最为丰富的自产气体燃料来源。根据行业经验数据，高炉煤气产生量一般在1500～1930m³/t铁，一座1080m³高炉煤气产生量高达近30万m³/h。高炉煤气成分受高炉所用燃料、生铁品种与生产操作制度影响很大，主要成分为CO、CO2、N2等，除此之外还含有硫化物、氯化物、金属粉尘等其他物质。正是由于高炉煤气具有产生量大、煤气成分复杂等特点，决定了高炉煤气精脱硫不能照搬焦炉煤气、克劳斯气等其它化工产品尾气的脱硫方法。
2. 高炉煤气中硫的来源及组成
高炉系统中的硫份主要是由含铁原料（烧结矿、球团矿和块矿）和燃料（焦炭和喷吹煤粉）等炉料带入的，对某钢铁联合企业1080立方米高炉原料带入硫分配比例进行分析可知，入炉硫主要源自燃料，占比高达90%，其中焦炭所占比例为 78%，煤粉所占比例为12%；含铁原料占比约10%。高炉系统中带入的硫份，绝大部分在冶炼过程中被炉渣吸收并带出高炉，约占80%；高炉煤气中进入的总硫约占15%，并最终由铁水和炉渣等带走约5%。高炉煤气中总硫含量一般在80～240mg/m³，主要是羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）和硫化氢（H2S）。其中羰基硫占比最高，达70%~80%；其次是二硫化碳，硫化氢占比最低。上述三种硫成分合计占总硫含量的 90%以上，其中COS与CS2等有机硫的比例高达75%~85%，其余为硫化氢。因此，高炉煤气精脱硫的关键是对有机硫的脱除。
三高炉煤气精脱硫技术路径及应用现状
1. 高炉煤气精脱硫技术路线
目前，高炉煤气精脱硫主要有两种主流的技术路线，一种是水解工艺，一种是吸附工艺。
（1）水解工艺
水解工艺的原理是，在水解催化剂的催化作用下，高炉煤气中的有机硫组分与煤气中的水发生反应，先将有机硫转化为硫化氢，再通过碱性物质将硫化氢吸收，或采用湿式氧化的方式将硫化氢转化为硫磺。水解的化学反应如下：
COS+H2O=H2S+CO2
CS2+2H2O=2H2S+CO2
根据硫化氢吸收转化的工艺不同，又可分为水解+干法吸收、水解+湿法（NaOH）吸收、水解+湿法（氧化）吸收三种工艺路线。日前，国内首套采用“水解+兰碳吸附”的高炉煤气精脱硫工程在安阳钢铁建成投运，又提供了一种新的工艺路线。干法吸收以氧化锌、氧化铁作为吸收剂，副产物为硫化锌或硫化铁，硫化锌可送至氧化锌厂作为原料，硫化铁可回到烧结车间配料；湿法（NaOH）吸收即目前钢铁企业的洗酸塔，副产物为硫化钠溶液，需要配套废水处理设施；湿法（氧化）吸收即目前焦化厂普遍采用的焦炉煤气HPF、ADA、PDS湿式氧化脱除H2S工艺，副产物为硫膏。
水解工艺设备通产按照两段式布置，水解段布置在高炉TRT之前，吸收段布置在高炉TRT之后。水解段布置在高炉TRT之前的目的是利用高炉煤气的顶压为水解反应创造高压的反应条件，加速水解反应。由于高炉煤气中含有粉尘和氯化物，会减少水解催化剂寿命，因此，通常需要在水解段前设置预处理塔，去除高炉煤气中的氯和粉尘。
（2）吸附工艺
吸附工艺的原理是，利用分子筛等对羰基硫有较强吸附能力的材料，对高炉煤气中的硫化物进行吸附，吸附饱和后再通过解吸将含硫化物的煤气送至烧结车间利用，燃烧后的二氧化硫通过烧结烟气脱硫系统处理。吸附工艺根据吸附材料的不同，又可分为分子筛吸附法、微晶吸附法、改性活性炭吸附法。目前工业化应用的是微晶吸附法，分子筛吸附法、改性活性炭吸附法还处于实验室研究阶段。
采取吸附工艺的精脱硫设施一般布置在高炉TRT之后，由吸附塔+煤气解吸附系统组成。同样，由于高炉煤气中含有水、粉尘、氯化物等其他成分，会影响吸附剂的吸附效率和寿命，需要在吸附塔前配套设置煤气预处理装置，去除高炉煤气中的水、粉尘、氯化物等。
2. 高炉煤气精脱硫应用情况分析
目前全流程已超低公示的钢企中有4家建有高炉煤气精脱硫装置，除了已超低公示的企业外，还有10余家钢铁企业也已配套建设了高炉煤气精脱硫设施。下面对具有代表性的三套高炉煤气精脱硫应用情况进行分析。
（1）水解+湿法（NaOH）吸收工艺
A企业高炉煤气精脱硫设施建设时间为2020年12月，目前已运行1年4个月，为水解+湿法（NaOH）吸收工艺。设施投运初期运行效果良好，但该设施最大的问题是催化剂寿命远低于设计值，催化剂设计使用寿命为两年，实际寿命不足半年；由于催化剂寿命大幅缩短，导致实际使用成本上升至15~16元/吨铁，远高于5~7元/吨铁的设计运行成本。
导致催化剂寿命变短的主要原因，一是煤气温度与设计阶段不同，存在不足100℃的情况，导致了催化剂一定程度的失效，特别是其中一座小高炉由于煤气温度更低，导致催化剂失效问题更为突出。二是由于高炉炉容偏小，炉料结构相对大型高炉不固定，造成炉况不稳，煤气硫含量、煤气温度、煤气含氧量、氯离子浓度存在较大波动，对催化剂的寿命造成了一定影响，其中氯离子的影响最大。三是精脱硫设施存在设计能力不足的现象，导致原有设计能力无法满足现阶段的使用要求，影响了催化剂寿命及脱除效率。
（2）微晶吸附工艺
B企业高炉煤气用户主要包括高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等，其中高炉热风炉、煤气发电废气采用了SDS干法脱硫末端治理工艺，但轧钢生产线众多，每条生产线需建设2套烟气脱硫系统，管理难度大、副产物难以处理，因此对轧钢车间煤气采用了精脱硫处理，采用微晶吸附工艺。根据厂区分布、管道走向等因素，为全厂轧钢线建设了2套煤气精脱硫装置，处理规模分别为50万m³/h，25万m³/h，于2021年11月建成投运，目前已运行6个月，运行情况良好，轧钢加热炉出口二氧化硫浓度从之前的90~150mg/m³降低到50 mg/m³以下。
但由于投产时间仅半年，长期效果还需进一步观察，根据指标估算运行成本约为2~3元/吨钢材（由于是对送至轧钢车间的煤气进行精脱硫，没将运行成本折算到吨铁）。其存在的问题和经验主要有以下几个方面：一是吸附脱硫能力基本固定，对煤气成分变化应对能力不足。设施建设后其脱硫材质、处理能力基本恒定，因此前期建设时需留有余量，且更适用于原燃料成分及高炉工况相对稳定的企业；二是配套预处理设施非常重要，高炉煤气中的水、尘和氯离子会严重影响吸附材料性能，增加运行维护成本，降低脱硫效果；三是解吸塔设计需要重视，从另外一家钢铁企业的微晶吸附精脱硫设施运行情况看，由于解吸塔设计能力偏小，解吸热源温度不够，导致难以解吸，影响设施正常运行。四是对烧结烟气脱硫设施依赖性较强。该设备解吸后的高硫烟气需通过烧结烟气脱硫设施净化，若烧结系统故障或管控停限产频繁，对该系统影响较大。
（3）水解+干法吸收工艺
C企业高炉煤气精脱硫项目，采用水解+干法吸收工艺，于2021年7月投运，至今已运行10个月，催化剂性能保持正常，系统各项技术指标均达到或优于设计要求：净化后的高炉煤气HCL及HF总浓度小于5mg/m³；有机硫催化水解转化效率大于98%；系统末端出口煤气H2S含量小于20mg/m³，对TRT系统影响小于1.5%，燃烧后煤气中SO2稳定小于35mg/m³，运行成本6~8元/吨铁。
该系统与水解+湿法吸收工艺不同的是，采用了改性氧化铁作为水解后硫化氢的吸收剂，吸收完硫化氢的氧化铁可直接用于烧结生产，硫化物再通过烧结烟气脱硫设施处理，没有废水、固废产生。同时，该系统吸取了其他高炉煤气精脱硫设施的教训，在水解塔前设置了预处理设施，保证了水解催化剂的寿命和脱除效率。
四钢铁高炉煤气精脱硫应用前景展望
1. 高炉煤气精脱硫主流工艺路线已初步形成
根据对钢铁企业高炉煤气精脱硫工程案例的调研分析，虽然如前所述，在一些已建成项目上还存在有待完善的节点，需要针对高炉煤气的特点进一步提升精脱硫工艺的运行稳定性，但在经历了近三年的技术攻关和工程实践之后，高炉煤气精脱硫的反应机理和影响设施运行效果的因素已经弄清，且积累了大量设计和施工经验，以水解法和吸附法为代表的煤气精脱硫工艺已较为成功的从化工行业向钢铁行业完成了技术迭代升级，钢铁高炉煤气精脱硫主流工艺路线已基本形成。“十四五”期间，兼具减污降碳协同增效的高炉煤气精脱硫项目将是今后企业超低排放改造实施的重点工程。
2. 通过优化工艺设备与高标准建设预处理装置确保工程效果
根据高炉煤气精脱硫工程实例反映出的典型问题，建议钢铁业主单位与设计施工单位均需苦练内功，以“四真”要求从工艺优化与精脱硫设备可靠性建设方面协同并进。一是尽可能提高高炉入炉料成分和高炉运行工况的稳定性，减少煤气成分波动；二是重点强化对高炉煤气干法除尘设施的运行维护，避免连续高负荷生产维检不及时，除尘效果下降，影响煤气精脱硫设施正常运行的情况；三是应结合已有工程经验，根据高炉煤气成分配套完备的预处理装置，防止煤气中湿气、氯化物、以及粉尘等杂质造成的催化剂和吸附材料失活与堵塞的风险，同时采取措施保证精脱硫设施水解、吸附、脱附等反应的温度、压力区间处于最佳水平；四是系统设计应考虑一定的冗余度，避免小马拉大车，同时对水解催化剂和吸附材料性能、塔体布置形式等进行持续优化，提高煤气精脱硫设施使用寿命、降低运行成本，确保下游煤气用户燃烧废气中二氧化硫排放稳定达到超低限值要求。
3. 因地制宜选择高炉煤气精脱硫技术路线
建议钢企在选择高炉煤气精脱硫技术路线时，可结合自身工艺装备条线数量与厂区冶炼、发电装备布置情况，同时兼顾已有末端治理设施工艺可行性、达标能力、副产物合规处置路径与投运成本综合考虑，因地制宜，选择技术路线，具体建议如下：
（1）对于已超低改造公示企业，尤其是轧线条数较多、加热炉与热处理炉窑量大面广，占地面积不足、副产物合规处置负担较重的企业，建议结合主体生产装备条件和末端治理设施建设情况，根据《意见》要求开展煤气精脱硫项目实践，优化煤气精脱硫装置的台套数与煤气处理量，同时可保留部分工艺可行的末端治理设施作为备用。
（2）对于尚处于超低改造阶段的未公示企业，建议尽量不要采取末端治理的方式，而是将煤气精脱硫设施建设作为全流程高质量超低排放改造的重点工程，兼顾减污降碳的规划战略思路，实现从末端治理向源头污染物减量的蜕变。
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