厌氧氨氧化技术研究与应用反差现象归因
【谷腾环保网讯】编者按：厌氧氨氧化（ANAMMOX）因无需氧气和有机物而被冠以可持续污水处理技术，以致学界对其研究趋之若鹜并愈演愈烈。然而，20多年过去了，过热的研究与少有的工程应用形成了巨大反差，这一现象耐人寻味。因此，有必要对产生这种反差现象的原因进行理性分析，以期获得对ANAMMOX技术工程应用场景以及运行瓶颈的清晰信息。分析表明，ANAMMOX工程化步履蹒跚的主要原因乃应用场景误区与运行控制难度。ANAMMOX技术定位于高氨氮（NH4+）、低有机物（COD）浓度厌氧消化液或类似工业废水，即，属于应用场景较小的小众技术。再者，实现ANAMMOX的关键是前端与之匹配的亚硝酸氮（NO2-）积累，而这恰恰成为其运行成败的关键。尽管存在着多种让NO2-积累的方法，但实现其稳定运行最后均归结为精准的控制技术，因为ANAMMOX本身以及NO2-积累所需要的环境窗口均十分狭窄。另一方面，ANAMMOX过程本身并不产生强温室气体——氧化亚氮（N2O，温室效应为CO2的265倍），但无论是短程硝化（PN）还是短程反硝化（PD）均涉及N2O释放、且量并不低。这就让原本可持续的ANAMMOX工艺蒙上了应用阴影。因此，对ANAMMOX的研究应适当降温，即使是针对性的应用场景也应重新评估其碳排放问题。该文于2023年9月8日已在《环境科学学报》在线发表。
文章亮点
01 中国已成为ANAMMOX研究大国，几乎统领世界相关研究。但20余年的丰硕研究成果并没有导致太多的工程应用，现象耐人寻味。
02 ANAMMOX技术定位于高氨氮（NH4+）、低有机物（COD）浓度厌氧消化液或类似工业废水，即，属于较窄应用场景的小众技术。
03 ANAMMOX所需电子接受体亚硝酸氮（NO2-）获得是其运行成败的关键，而各种NO2-积累方法最终均归结为精准的运行控制技术。这是因为ANAMMOX本身以及NO2-积累所需环境窗口十分狭窄，难以驾驭。
04 短程反硝化耦合ANAMMOX与短程硝化+ANAMMOX的可持续初衷有些偏离，因为前者在整个反应过程中多消耗12.5%的O2和70%的COD。
05 ANAMMOX过程本身固然并不产生强温室气体——氧化亚氮（N2O），但无论是短程硝化还是短程反硝化均涉及N2O释放问题。
1 前言
20世纪90年代初，荷兰TNO环境研究所Mulder从流化床工程反应器中发现厌氧氨氧化（ANAMMOX）现象。随后，代尔夫特大学（TU Delft）Kluyver生物技术实验室Keunen等从微生物学角度分离、确认了ANAMMOX细菌存在，并对其生理、生化特点进行了初步研究。2001年，代尔夫特大学Kluyver生物技术实验室Jetten等以O2为限制条件控制短程硝化过程，提出了生物膜内一步式完全自养脱氮（CANON）工艺；在此基础上，同一实验室生物工艺组van Loosdrecht与荷兰Paques公司合作，开始研发ANAMMOX应用工艺，并在2002年成功将世界上首座ANAMMOX工程反应器应用于鹿特丹Dokhaven污水处理厂污泥厌氧消化液处理高氨氮尾水。
ANAMMOX以NO2-作为电子受体可将氨氮（NH4+）直接氧化为氮气（N2）。显然，NO2-转化、富积是ANAMMOX成功与否的关键。于是，短程硝化（Partial nitrification, PN）耦合ANAMMOX工艺应运而生（PN/A）。PN/A是完全自养脱氮工艺，具有3个特点：①仅50% NH4+在硝化第一段（AOB/短程硝化）需要耗氧，可节省硝化第二段25%需氧量，由于剩余50% NH4+无需硝化，总共可节省62.5%需氧量；②无需有机碳源（COD）；③可减少80%剩余污泥量。所以，ANAMMOX被认为是一种可持续污水处理技术。
自ANAMMOX应用工程在荷兰问世至今已过去了20多年，人们对ANAMMOX的研究似乎热度丝毫未减，尤其是在中国。特别是近年，短程反硝化（Partial denitrification, PD）耦合ANAMMOX的PD/A研究亦开始出现，与PN/A产生NO2-的方式完全不同。但PD/A似乎与ANAMMOX不消耗COD和少消耗O2的可持续初衷显得有些偏离。图1总结了硝化/反硝化、PN/A以及PD/A脱氮过程以及对O2和COD消耗，3种脱氮过程以及O2和COD消耗量一目了然。
就PN/A工程应用而言，中国目前已成为应用总数（应有百座之多）以及单体规模最大的国家。然而，中国自主研发的ANAMMOX工程应用反应器似乎寥寥无几，甚至有的已经半途而废。我国过热的深入研究与罕有的成功应用存在着巨大反差现象耐人寻味。为此，有必要认真总结分析其中原因，以阐明ANAMMOX适合的应用场景以及苛刻的控制技术，希望让其能走下“神坛”，回归其原本就是小众而非大众技术的属性。
2 学术研究热度
截至2023年7月，根据Web of Science数据库检索统计，以ANAMMOX关键词发表相关论文已达5 864篇，其中，我国论文数3 129篇，占53.36%（图2a）。与2022年7月（2 638篇）相比，国内ANAMMOX文章发表量增长18.61%，对ANAMMOX的研究热度继续提高。但我国在中试研究和工程应用方面的研究论文占比仅为2.24%和0.51%。这就意味着我国理论深究与机理实验几乎囊括了整个ANAMMOX研究内容。
如果以进水基质类型分类，国内以生活污水为基质的论文1 903篇（61%），远高于工业废水和渗滤液（12%）（图2b）。进一步追踪近5年ANAMMOX基质研究类型占比变化，国内以生活污水为基质的论文从2019年的150篇（48%）逐年上升至2023年的262篇（58%）。这说明目前我国对ANAMMOX的研究确实已不满足止步于高氨氮浓度废水，有将其拓展为大众技术的企图。
3 PN/A技术应用瓶颈分析
3.1 温度
ANAMMOX作为嗜温菌，其代谢增殖最适温度为35℃，低温使其增殖速率变缓，致反应器启动时间过长。常温条件下，ANAMMOX启动时间一般长达2个月以上。研究表明，温度每降低5℃，ANAMMOX生长速率会减缓30%~40%。温度降低会严重影响ANAMMOX活性。温度从30℃下降到10℃，ANAMMOX菌比活性降低约10倍。且低温条件下AOB、ANAMMOX菌活性下降较NOB更为明显。
ANAMMOX并不适合于低温培养。事实上，在ANAMMOX适宜的中温情况下，AOB与NOB比增长率与常温下完全颠倒，即，NOB比增长率明显低于AOB（图3）；正因如此，通过微控固体停留时间（SRT），可以淘汰NOB，实现NO2-聚集（SHARON：中温短程硝化），为ANAMMOX所需电子接受体创造条件。世界上第一座ANAMMOX工程反应器便是SHARON与ANAMMOX的结合形式（两步ANAMMOX），脱氮效率达90%。ANAMMOX适用于污泥高氨氮厌氧消化液处理其实是利用了厌氧消化液出水余温（~30℃），无需对SHARON和ANAMMOX进行加热。
3.2 溶解氧（DO）
通过间歇曝气抑制NOB活性的策略不可取。间歇曝气一个明显的缺陷是可促进强温室气体——氧化亚氮（N2O）产生，N2O产生量占PN/A反应器总氮去除的2.7%。设定低DO水平很难稳定地控制NOB，除非进水NH4+保持与DO水平实时协同。
事实上，在世界上第一座ANAMMOX工程反应器应用之前，针对一步式反应（CANON）相关研究已经指出，实现短程硝化的关键是对DO的精准控制。基于模拟研究揭示，NH4+与DO是耦联波动的关系；需要所需最佳DO浓度要实时跟进调整，否则，哪怕0.1 mg/L的DO浓度差别都会导致约20%脱氮效率下降，如图4所示。进言之，NH4+表面负荷越高，就又需要匹配较高的最佳DO。
3.3 pH
pH值在6.5~7.5范围内每下降0.5，NO2-积累率下降50%以上。控制pH范围只是保障了AOB与ANAMMOX菌正常代谢，并不能作为短程硝化抑制NOB的有效技术措施。过酸、过碱都会影响AOB和ANAMMOX菌生长代谢，且长期FA/FNA处理会产生高耐受性的NOB菌种。
在奥地利Strass污水处理厂，工艺特点是SBR带有由pH信号控制的间歇曝气系统。这种由在线pH响应控制的曝气系统pH波动区间极窄，仅为0.01，任何pH值响应区间微小变化，都会影响NO2-积累浓度并影响1/3的ANAMMOX活性。可见，ANAMMOX正常运行需要实现对pH值精准控制。然而，进水本身pH波动以及生化反应过程pH变化都会影响混合液pH，这就导致严格控制曝气启停响应区间（0.01）在工程上变得异常困难。
3.4 氨氮（NH4+）
随氧浓度降低，需要控制一定浓度出水残留NH4+来增强AOB活性，且不同DO水平均有相对应的抑制NOB最低NH4+浓度。因温度、pH等因素影响，导致出水残留NH4+浓度需要随时调控。
NH4+浓度在500~1 500 mg/L时，产生的FA和FNA浓度高于抑制NOB之阈值（40~70 mg/L和0.2~0.6 mg/L）。而生活污水中存在变化的低浓度NH4+（30~100 mg/L）无法产生足量FNA和FA来遏制NOB增殖。既能抑制NOB又不会对AOB造成抑制的浓度范围很窄（FNA=0.5~0.6 NO2-mg/L）。随进水水质和水力负荷变化，FNA或FA抑制NOB之策略可能并不奏效。
3.5 有机物（COD）
生活污水中的有机碳源（COD）会导致生长速度较快的异养菌与AOB竞争O2，同时与ANAMMOX菌竞争NO2-。污水中COD决定主要脱氮途径是自养ANAMMOX还是异养反硝化。当COD>237 mg/L（高浓度）时，系统氮去除则完全由异养反硝化所控制。通过前端碳捕捉方式虽可降低COD，但以能量回收为目的的碳捕捉会使ANAMMOX反应器稳定性受到影响。
研究发现，当进水C/N<0.5时，自养脱氮才能占主导地位；当进水C/N比从0.5升高到0.75时，氮去除效率从79%显著降低至52%，当进水C/N>2时，ANAMMOX菌将不再发挥作用。事实上，市政污水实际C/N一般为约4~12，有效的碳分离不仅需要好的技术、更需要精准的控制。ANAMMOX技术应用不仅要求进水具有一定温度（35℃），还需其自带高NH4+、低COD浓度特性，这也与PN/A诞生之初处理污泥厌氧消化液目的相符。而在工业废水处理方面，除了高NH4+、低COD的废水性质外，生产工艺过程使废水带有温度则是最佳应用场合。
3.6 运行工况
短程硝化因复杂微生物群落动态变化导致PN/A实际运行所需控制工况与实验室水平研究结果存在较大出入。表1列出了部分ANAMMOX工程反应器所表现出的运行故障以及工艺性能所受到的影响。
显然，工艺操控运行不仅仅是自动化和信息化所能解决的问题，也不是靠大数据或机器学习便能统计分析出精准控制参数，需要理论结合实际的生物工艺过程模拟与运行优化才能逐渐把握。
3.7 N2O释放
理论上ANAMMOX过程本身并不涉及氧化亚氮（N2O）产生，但不同规模ANAMMOX工艺排放N2O均有报道，见表2。这主要是源于AOB同步亚硝化及其同步反硝化途径所引起。
AOB将NH4+氧化为NO2-生物过程中主要经过羟胺/NH2OH（由氨单加氧酶/AMO催化）与次要途径硝酰基/NOH（由羟胺氧化还原酶/HAO催化）两个中间产物，可将大部分NH4+氧化到NO2-，但也存在NH4+经NH2OH或NOH经生物途径或非生物化学途径转化至N2O。AOB纯菌株培养经非生物化学途径转化N2O产量约占TN负荷的0.05%~3.3%。AOB除了亚硝化途径外，亦可通过反硝化途径产生N2O。总之，污水处理脱氮过程中N2O排放主要源于AOB同步亚硝化与反硝化途径，该途径中AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径合在一起可使N2O产生量达TN负荷的13.3%。
可见，ANAMMOX固然能减少传统脱氮工艺需氧曝气能耗等间接碳排放，但AOB及其同步反硝化作用所释放的N2O直接碳排放量则不容小觑，有可能使ANAMMOX综合碳排放甚至高于传统脱氮工艺，毕竟N2O的温室效应为CO2的265倍。不同规模ANAMMOX反应器N2O排放差异很大（占TN负荷的0.56%~6.6%），见表2。在一些ANAMMOX工艺中，N2O排放甚至高于传统脱氮系统（TN负荷的0.1%~0.58%）。
4 PD/A途径可持续性分析
如图1所示，PD/A途径似乎有悖于ANAMMOX发展之初的PN/A少消耗氧、不消耗COD的可持续理念。
短程反硝化（Partial denitrification，PD）耦合ANAMMOX工艺（PD/A）工艺中首先需将50%NH4+先完全硝化至NO3-，继而通过异养反硝化再还原至NO2-后与剩余50%NH4+发生ANAMMOX反应完成脱氮过程。这一过程相对传统硝化/反硝化脱氮工艺虽可以节约70%碳源、50%需氧量，但相对于所谓可持续的PN/A工艺却多消耗了12.5%的O2和70%的COD（图1），且NO2-积累来自短程反硝化（限制速率），过程十分不稳定，实现高效脱氮还必须进一步协同反硝化、同步硝化/反硝化（SND）。
需要特别说明的是，短程反硝化（PD）过程若对NO2-产生过程控制不严格，顺序会产生NO和N2O。研究已经显示，反硝化不彻底（至N2）是反硝化过程释放N2O的主因。可见，无论从耗氧量、碳源需求量还是从N2O释放量角度看，PD/A与PN/A相比确实不具可持续性。
5 结论
同样经历了20多年的国内热点研究与寥寥无几的工程应用形成了鲜明对比。究其原因，ANAMMOX之所以成为工程应用的初衷是针对特殊污水，即，具有高氨氮（NH4+）与低有机物（COD）浓度的污泥厌氧消化液或类似工业废水。
除ANAMMOX本身属于嗜中温细菌外，前端与其匹配的亚硝酸氮（NO2-）形成亦成为技术实现的瓶颈。温度、溶解氧（DO）、pH等控制手段固然可以实现短程硝化，但需要在工程上做到精准控制水平，且要应对不断变化的进水水质，这就使得综合运行控制技术变得异常复杂和难以驾驭，以至于ANAMMOX工程应用最后实际上演变为一种异常精准的控制技术。进言之，在全球普遍强调碳减排的今天，从短程硝化（PN）过程中产生的强温室气体——氧化亚氮（N2O）问题已开始为ANAMMOX可持续性投上了阴影。
跨越PN/A所产生的另一种短程反硝化+厌氧氨氧化（PD/A）工程应用最后同样是落脚精准控制技术。而且，与PN/A相比，PD/A无论从前端硝化耗氧量、短程反硝化碳源需求量、还是从N2O释放量等方面看都不具有明显的性能优势，这就使得PD/A之可持续性颇受质疑。所以，PD/A工程化应用前景难见乐观。
总之，ANAMMOX应回归小众脱氮技术的范畴，其工程应用场景十分有限。任何夸大、扩大其应用场景的企图恐怕都是事倍功半。ANAMMOX学术研究无可非议，但对其工程应用则应回归理性。
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