Fenton法及组合Fenton法在炸药废水处理中的应用
Fenton法及组合Fenton法在炸药废水处理中的应用
随着社会生产力和科学技术的发展，火炸药除了用于军事，还越来越多地用于工农业的建设和生产。但火炸药均系有毒有害物质，它们在制备和使用过程中排放的污染物一是成分复杂。火炸药的原料、中间物、副产物、产品以及它们在环境中形成的转化物，有上百种之多，其中大部分有毒；二是排放量大。仅就我国1979年的粗略统计来看，废气排放量约2.4Gm3；排放的火炸药废水约25Mt；三是这些污染物多有毒性、化学性质稳定，很难为一般微生物所降解。由于技术条件的限制，目前国内的污水处理仍然成本高、效率低，许多企业为了自身生存，不得不以牺牲环境为代价，造成水资源污染的恶化。目前，国内外在对有毒、难降解炸药废水的处理，越来越关注高级氧化技（AdvancedOxidationProcessesAOPs）的研究及应用。根据所用的氧化剂与催化条件的不同，目前AOPs主要分为3类：Fenton法及组合Fenton法；臭氧法及组合臭氧法；半导体光催化法。本文着重综述Fenton法及组合Fenton法在炸药废水处理中的应用现状及进展。
1Fenton法及组合Fenton法的概念及其特点
1876年法国科学家H.J.H.Fenton发现亚铁离子的加入可大幅度提高H2O2对苹果酸的氧化速率，并在随后的实验中证实亚铁盐与H2O2的组合是一种很有效的有机物氧化剂。为纪念这个伟大的发现，后人将这种组合试剂称为Fenton试剂，使用这种试剂的反应相应地称为Fenton反应。
40年后，Haber和Weiss推测Fenton反应的机理主要以电子转移，即金属阳离子氧化态和还原态的变化使H2O2催化分解产生羟基自由基，来解释水溶液中金属阳离子催化分解机理（即Haber-Weiss机理）。
20世纪40年代，Merz，Waters，Baxendale及Barb通过一系列实验对Fenton反应自由基机理和动力学进行了研究。随后，羟基自由基的重要性和Fenton反应的广泛应用引起了人们的关注。自20世纪60年代开始，Fenton试剂开始用于废水处理。1964年，Eisenhaner用此试剂处理ABS废水，ABS的去除率高达99%。1968年，Enisov用Fenton试剂处理苯类废水，TOC去除率达到90%以上；Bishop利用Fenton试剂对城市污水中难降解有机污染物进行了处理，并取得了较好效果。近几十年来，国内外对Fenton试剂处理有机污染物进行了广泛研究。
在传统的Fenton试剂基础上人们通过对反应条件的改变和耦合开发出了一系列有针对性的类Fenton试剂，如光—Fenton试剂、电—Fenton试剂等，研究涉及了温度、pH值、反应时间、氧化剂浓度和种类、催化剂浓度和种类等方面的因素，并以芳香烃、多氯烷烃、多氯联苯、除草剂、染料等有毒有机物质作为对象进行探索。近年来Fenton法在炸药
废水的处理中也得到广泛的运用。
2Fenton及组合Fenton氧化反应机理
根据Merz-Waters的推论，Fenton反应中H2O2的分解经历以下过程：
H2O+Fe2+→Fe3++·HO
Fe2++·HO→+HO-
Fe3++H2O2→Fe2++H++·HO2
Merz和Waters通过一系列实验间接证实了Fenton反应中有羟基自由基的产生。Fenton法实质是二价铁离子（Fe2+）和H2O2之间的链式反应催化生成·OH，使苹果酸及其他有机物最终氧化为CO2和H2O。在反应体系内，·OH首先与有机污染物RH反应生成游离基R·，R·进一步氧化生成CO2和H2O，使有机污染物最终得以降解。其氧化过程如下：
Fe3++H202→Fe2++·HO2+H-
H202+Fe2+→Fe3++HO-+·HO
·HO+Fe2+→Fe3++HO-
·HO+H2O2→·HO2+H2O
Fe2++H2O2→·HO2-+Fe3++H2O2
Fe3++HO2-/O2-·→Fe2++H2O2+O2
Fenton试剂及组合Fenton试剂的实质是利用Fe2+或紫外光（UV）、氧等与H2O2之间发生链式反应，催化生成·OH，利用·OH氧化分解水中的污染物。羟基自由基·OH一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。羟基自由基对污染物的氧化主要进行了如下反应：
（1）脱氢反应。羟基自由基（·OH）可以从反应物中夺取一个氢，形成新的自由基：
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