土壤镉污染及其生物修复研究进展
镉是相对稀有的重金属元素，是典型的分散元素，地壳中的丰度仅为O．2 mg／kg，平均含量为 O．5mg/kg，主要以硫化物的形式存在于铜、铅、锌等有色金属矿藏中，我国约95％的土壤(表层)镉背景值为0．017～O．333mg／kg。然而，人类活动可使镉以各种途径进入士壤，而镉迁移转化的最大特点是不能或不易被生物体分解转化后排出体外，不易随水移动，只能沿食物链逐级往上传递，在生物体内浓缩放大，当累积到较高含量时就会对生物体产生毒性效应，从而危害健康，影响其正常发育和代谢平衡。
镉的环境污染问题自上世纪20年代就已开始出现，但直到60年代日本的富山县神通川流域出现了"骨痛病"之后，有关镉污染及其生物有效性问题才真正得以引起全世界的关注。近年来，国内外科学家对镉污染及其生物有效性问题进行了深人广泛的研究，尤其是在土壤镉污染及其生物有效性机理方面取得了重要进展。为此笔者总结了土壤中镉污染来源、赋存状态及其生物有效性、对人体及生物健康危害等的研究情况，分析了土壤镉污染生物修复的研究动态，并提出了今后的研究方向，以期推动土壤系统中镉污染元素的化学反应和转化、镉污染在土壤环境中的行为和危害等方面的研究，为预测土壤环境镉污染的可能性和程度及其所应采取的积极保护措施和修复技术提供理论基础。
1 土壤镉及镉污染
未污染土壤中的镉主要来源于成土母质。土壤镉的含量一般为O．01—2mg／kg，我国土壤的背景值平均为O．097mg／kg，略低于日本和英国。土壤镉污染的主要来源是采矿、冶炼、电镀及基础化工行业的废水、废气和废渣；施用含镉的化肥、农药以及农用污泥也是土壤镉污染的重要来源。另外，人类对环境的破坏导致的一系列相关问题，如山体滑坡引起天然水的镉污染等。研究发现，若源水镉的含量达0．57～3．88mg／L，下游水体、鱼类、土壤、农作物就易受到严重污染H]，从而危害人类健康。
2 土壤镉的存在形态及其生物有效性
土壤中镉的形态是其所处环境化学物理状态的反映，与土壤中的其他物质结合而以一定的形态存在，其迁移与传输就是在一定的形态下进行的。土壤中镉的存在形态很多，大致可分为水溶性镉和非水溶性镉两大类。镉进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，从而表现出不同的活性。络合态和离子态的水溶性镉能为作物所吸收，对生物危害大，而非水溶性镉不易迁移和难以被植物吸收，但随条件的改变，二者可互相转化。在旱地中，镉多以难溶性碳酸镉(CdC03)、磷酸镉[Cd3(P04)2]和氢氧化镉[Cd(OH)2]的形态存在，而在水田中，则多以硫化镉(CdS)的形态存在。
土壤中镉的存在形态还可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机态和残余态5种。不同母质的土壤，其镉的化学形态不同，大多数石灰性土壤中的镉形态以碳酸盐结合态占主导地位，且碳酸盐结合态>硫化物残渣态>有机结合态>交换态>吸附态，而红壤、棕壤中占绝对优势的是可交换态，铁锰氧化态和有机态含量很少，碳酸盐态和残留态含量居中。一般随着土壤总镉含量的增加，其残余态镉含量减少，可交换态镉含量上升，从而相对地增加了其毒性。另外，土壤pH值、Eh、CEC、质地、可溶性有机质和腐殖质等都会影响到镉在土壤中的溶解度和移动性，本质是影响镉在土壤中的化学形态，即镉在土壤中的缔合方式。譬如，土壤偏酸性时，镉溶解度增高，在土壤中易于迁移；土壤处于氧化条件下(稻田排水期及旱田)，镉则易转变成可溶态而被植物吸收。
镉在黏土层内的迁移过程中，可生成难溶性的沉淀物质，阻碍液体的渗透，导致其渗透系数大幅度降低。镉在土水体系中的迁移速率是一快反应过程，土壤对镉的吸附量随土水系统中的pH值变化而变化，其吸附量可分为低吸量区、中等吸量区、强吸量和沉淀区等3个区域。在中等吸量区镉吸附量与pH值呈正相关，pH值=6 以下被吸附的镉中生物有效态镉量随pH值的升高而增加，pH值=6以上被吸附的镉中生物有效态镉量随pH值升高而降低。石灰导致镉毒性降低的主要原因是 pH值>7．5时镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在，施用石灰后，土壤交换态和松结有机态镉的含量降低，碳酸盐结合态、紧结有机态和残留态镉的含量提高，交换态和松结有机态镉是土壤中活性镉和植株吸收镉的主要来源。
土壤类型变化显著影响镉与有机物之间的交互作用过程。土壤有机物如柠檬酸、EDTA的存在明显降低了镉在黄棕壤和青黑土上的吸附，同时镉解吸率较小，有机物的存在增加了土壤中镉的相对非饱和吸附位点，而在红壤上有机物的存在对镉的影响则随介质的pH值改变而发生显著变化。酸性条件下，有机物的存在增加镉在红壤上的吸附，但随pH值的增加，土壤对镉的吸附逐步减少。陈建斌和高山等IA3．!的研究也发现，添加稻草和紫云英在分蘖期可减少潮土交换态镉，提高有机质结合态和氧化锰结合态镉，但这种作用并不稳定，随着时间的推移，氧化锰和有机质吸附的镉将随着活性锰的还原和有机质的分解被释放出来，并向交换态镉转化，提高镉的生物有效性。另外，稻草和紫云英可显著降低非稻作土壤中交换Cd含量，强烈还原条件下形成的硫化镉沉淀是非稻作土壤交换态Cd含量稳定的重要机制。因此，在研究污染土壤中重金属形态及其生物有效性时不应忽视作物生长对重金属离子化学行为的影响。
镉的吸附迁移还受竞争性阳离子Zn2+、pb2+、Cu2+、Fe2+、Na+、Ca2+、Mg2+等的影响。Pb-cd共存使水稻根际、非根际交换态镉都有所增加，且随着铅浓度的增大而增加，而有机结合态则相反，铅、镉共存较单元素存在情况下，有机结合态镉的降低十分显著。研究表明，根系对镉的富集净化过程主要是吸附反应和细胞吸收反应，开始24h以吸附为主，随后吸收过程比较明显。根系生物活性对吸附、吸收富集镉产生明显影响，活根对溶液中镉吸附吸收富集的能力明显高于干根，活根对镉吸收迁移净化起着重要作用。在镉、铅复合污染土壤中，根系对溶液中镉、铅存在竞争吸附，拮抗或协同的吸收作用，导致根系对镉的吸附吸收能力下降。
在 Cd—zn复合污染体系的土壤中，作物籽粒对Cd的吸收累积与外源Cd、zn浓度水平、Cd／Zn比值、元素交互效应、土壤有效态cd含量、土壤有机金属络合物的稳定性以及所施用的肥种和肥力均有关。当外源Zn／Cd比值为100／1、50／1时，zn对Cd有拮抗作用，减少了cd在小麦籽粒中的累积，而当土壤中Zn／Cd比值为10／1、5／1时，zn对cd有协同作用，促进了cd在小麦籽粒中的累积。在施用猪厩肥情况下，提高了cd单一污染与 Zn／Cd=5／1水平上复合污染土壤上小麦籽粒的cd积累；而降低了 Zn／Cd：10／1水平上复合污染土壤上小麦籽粒的cd含量。由此说明，在用有机肥调控cd—zn复合污染时，必须考虑污染水平和离子间的浓度比值。
镉的生物有效性变化还受相伴阴离子及其种类的影响。在相同铅浓度下相伴醋酸根离子(OAc-）对镉污染红壤的细菌、放线菌和真菌数量及微生物群落功能多样性的抑制作用大于相伴Cl-。当阳离子为钾时．相伴OAc一与cl一对红壤微生物区系结构及群落功能多样性没有产生明显抑制作用，相伴OAc一甚至存在一定的刺激作用。可见，相伴OAc一对镉污染红壤微生物的毒害作用大于相伴cl-，其原因并非是阴离子本身的毒性效应，而镉的生物有效性变化可能是不同相伴阴离子镉盐导致毒性差异的原因之一。外界环境如温度也是影响土壤吸附镉的主要因素之一。土壤对镉的专性吸附数据能很好的拟合等温吸附方程，其等温线由两个明显的截然不同的线段组成，说明它们存在有在镉浓度较低的溶液中的低容量高亲和力位点和在镉浓度较高溶液中的高容量低亲和力位点两种类型的吸附位。
3 镉暴露与生物体健康
镉是蓄积性毒物，其毒性是潜在的，人体内镉的生物学半衰期一般为20～40年。即使饮用水中镉浓度低至0．1mg／L，也能在人体(特别是妇女)组织中积聚，潜伏期可长达10～30年以上，且早期不易察觉：镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗极为困难。它能引起肾近曲小管上皮细胞的损害、导致胃、脏功能失调、干扰人体和生物体内锌的酶系统，使锌镉比降低，导致高血压症发病率上升等。环境接触镉对肾、骨和前列腺造成的损害存在剂量一效应关系，对男性生殖系统有毒作用甚至可能具有致癌作用。临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后导致负钙平衡，引起骨质疏松症。研究表明，镉污染地区居民的死亡率及癌症罹患率同非污染地区相比均呈现出上升的趋势。
环境中的镉不是植物生长的必需元素，而是一种潜在性的有毒的重金属元素。镉离子对植物的生理生态(如光合作用)有多方面影响，而且对细胞的毒害具有明显的累积效应，破坏植物的正常生长和遗传功能。研究表明，o．5mmol／L水平上的镉离子就能伤害茶苗叶片叶绿体超微结构。在毒害初期，表现为基粒减少，排列不规则，类囊体减少，垛叠紧密度下降，毒害中期，叶绿体逐渐变圆并与质膜分离，类囊体腔膨胀，垛叠疏松，到后期叶绿体结构更加混乱，类囊体大幅度降解，甚至局部叶绿体外膜破裂，土壤性质(有机质、土壤pH值等)、金属元素、肥料形态、土壤磷含量、植物品种等是影响土壤镉生物毒性的主要因素。另外，镉的毒性作用与镉诱发自由基、诱导脂质过氧化以及对其它化学元素的干扰有关，同时也与金属硫蛋白(MT)有着密切关系。研究发现，硒对镉有拮抗作用，硒对镉的拮抗作用与硒的抗氧化作用、与镉形成硒镉复合物以及改变镉在体内的的分布有关。镉在街道灰尘中元素赋存状态以有机质结合态为主，且比较稳定，不易迁移转化，对环境的危害比较持久，因此，在治理措施上应及早遏止镉向环境中排放，以免与灰尘发生相互作用对环境造成长期的危害。
4 土壤镉的生物修复
我国土壤遭受镉污染的状况极其严重。镉污染土壤的常规治理方法是采用工程措施或化学治理，但成本均较为昂贵，而且还会破坏土壤结构及微生物区系，也容易引起 “二次污染”。目前，在土壤镉污染的治理修复方面，大都热衷于植物富集提取手段，其原理是利用某些对镉具有超富集能力的植物将土壤中的镉大量地转移到植株体内(特别是地上部)从而达到修复土壤的目的。这种途径修复潜力大，而且可维持土壤肥力，保持土壤结构和区系生物群落免遭破坏，还能营造良好的生态环境。
超富集植物(hyperaccumulator)清除土壤重金属污染的思想是由CHANNY L3-J提出来的，这一技术普遍被认为具有物理、化学修复方法所无法比拟的费用低廉、不破坏场地结构、不造成地下水二次污染、能起到美化环境的作用且易于为社会所接受等优点，是一项很有发展前途的修复技术。
近几年来，我国在镉超富集植物的寻找和应用基础研究方面，进展较为迅速，取得了不少研究成果。蒋先军等研究发现，印度芥菜Brasswa juncen对镉的吸收和积累效果均非常显著，结合印度芥菜的生物量较大，并可同时积累Pb、Cr、Ni、zn、cu和se等特点，提出印度芥菜是cd污染土壤修复中具有较大发展潜力的植物之一。随后刘威等又报道了宝山堇菜是一种镉超富集植物，通过野外调查和温室试验研究发现，自然条件下，宝山堇菜 Viola baoshanensis地上部cd平均含量可达为l 168mg/kg，变化范围为465—2 310mg／kg；地下部cd平均含量可达981mg／kg，变化范围为233～1 846mg／kg，地上与地下部Cd含量比平均值为1．32，Cd生物富集系数平均为2．38，变化范围为0．7～5．2；宝山堇菜地上部cd含量随生长介质中cd浓度的增加而呈线性增加，当cd浓度为50mg／L时，地上部cd平均含量达到4 825mg／kg，在cd浓度为30mg／L时，生物量达到最大值，显示宝山堇菜不仅可以超量吸收Cd，而且可以从地下向地上部有效输送。其还提出，宝山堇菜的发现不仅在Cd污染土壤修复方面非常重要，而且在为cd超富集植物的生理、生化、遗传和进化等方面的研究中也提供了新的重要材料。魏树和等的研究还发现，蒲公英Tarax。 acum mongolicum、龙葵Solanum nigrum和小白酒花Conyza canadensis对cd单一及cd—Pb—cu—zn复合污染耐性均较强，对cd有较高的积累能力，具有超富集植物的基本特征。另外，从东南景天 Sedum alfrediiHance地上部的cd含量来看，东南景天也是一种Cd超积累植物。
5 问题与展望
目前，镉污染已经成为世界性的问题，尤其是在亚洲更加严重。解决土壤镉污染应加强镉污染土壤生态化学行为和修复技术的研究，特别是应用前景大的植物技术和微生物技术，寻求多种修复技术的综合运用；加强安全、高效清污技术研究项目的投入，运用基因重组技术培育超累积植物处理污染土壤是值得重视的领域之一；及时开发应用可行技术成果；加强环境保护力度，避免含镉的废水进入环境；注意含镉层矿的处置以防止其淋溶进入土壤环境，从源头上消除镉对土壤的污染；另外，全球环境学家、土壤学家、生态学家、植物学家、遗传学家等要加强合作、共同攻关，这样，有关镉污染土壤生态领域的研究前景将更加广阔，镉污染土壤的状况将得到更好的控制和改观。
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