中空纤维更新液膜技术处理含铬废水
l 前言
电镀、制革及铬盐T业每年均排放大量的含铬废水 其中，仅电镀废水的排放量就达40亿m ／y ．含铬废水呈酸性，铬离子主要以CrO 和Cr O 的形式存在。Cr(VI)毒性较大，对人体的皮肤、黏膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的危险 、含铬废水严重污染水源、土壤，破坏生态环境，因此GB8978—1 996《污水综合排放标准》严格限制Cr(VI)的最高允许排放浓度为0．5 mg／I 。含铬废水的无害化处理是上述工业过程不可缺少的T 艺环节之一。含铬废水的处理方法较多，主要有还原沉淀法、电解还原法、离子交换法等。其中，还原沉淀法虽然处理费用低廉、操作简便，但会产生大量的污泥以及铬渣，二次污染严重；电解还原法需消耗大量电能及钢材，运行费用高；离子交换法一次性投资大，操作管理复杂，树脂的再生、氧化等问题仍未能有效解决。为克服上述缺点，研究者们提出了多种新型处理技术，液膜法便是其巾比较有效的方法之一。E．L．Cussler等 早在1975年就采用以叔胺为载体、Span一80为表面活性剂的乳化液膜体系，研究了cr(VI)的同步分离和浓缩过程。国内在这方面的研究是从20世纪80年代开始的 。大量的研究结果表明 ，液膜法对含铬废水具有较好的处理效果，cr(VI)去除率高，处理过程不会产生二次污染。但是，传统液膜技术存在许多未能有效解决的关键性问题，如乳化液膜的制乳、破乳困难及泄漏、溶胀等问题，支撑液膜的载体流失、稳定性差等问题 。。这些问题极大地限制了液膜技术在含铬废水处理领域中的应用。中空纤维更新液膜(Hollow Fiber Renewal LiquidMembrane，HFRLM)作为一种新型的液膜技术，能较好地解决上述传统液膜技术所存在的问题，具有较好的稳定性和较高的传质效率 ，并已成功用于cu 的分离 。本文将通过实验研究，探讨HFRLM技术对含铬废水的处理效果，考察该技术对Cr(VI)的去除率以及浓缩、回收利用情况。
2 实验部分
2．1 试验仪器及材料
2．1．1 主要仪器
G751型紫外．可见分光光度计(上海分析仪器厂)，蠕动泵(保定兰格)，磁力搅拌器。
2．2．2 试验材料
K Cr 0 (北京红星化工厂)、NaOH(北京化工厂)、TBP(天津福晨化工厂)、煤油(天津大茂化工厂)、二苯碳酰二肼(天津福晨化工厂)、盐酸、磷酸、硫酸等均为分析纯。溶液用去离子水配制。中空纤维及中空纤维膜接触器参数见表1。
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2．2 实验步骤
实验选用40％磷酸三丁脂(TBP)／煤油为萃取剂。其中，TBP为流动载体，煤油为稀释剂。用NaOH溶液1 mol／L作反萃剂、K Cr 0 溶液模拟含铬工业废水，Cr(VI)初始浓度在90—100 mg／L之间，用HC1(体积比1：1)调节废水中[H ]。循环实验装置及流程如图1所示。首先，萃取剂与反萃剂充分搅拌(体积比约为1：20)，使有机相以微小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中，共同进入中空纤维管内，待处理模拟工业废水进入膜接触器壳程，两相连续逆流操作。
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2．3 分析方法
水相中Cr(VI)浓度采用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法测定，有机相中Cr(VI)浓度通过物料衡算求取。料液中初始[H ]用NaOH标准溶液滴定测得，以酚酞作指示剂。由于K Cr 0 溶液的颜色会据浓度不同显黄色至橙色不等，故一般不采用酸碱滴定法测定其[H ]。但是，本实验中cr(VI)浓度低，显浅黄色，滴定前适当稀释后，颜色已经不明显。加之该滴定反应终点颜色变化显著，因此，通过多次实验验证，待测样品本身的颜色不影响滴定终点的判定，该测量方法完全满足实验精度的要求。
3 结果与讨论
3．1 HFRLM技术对Cr(VI)的去除效果
废水中Cr(VI)的去除率随时间变化关系如图2所示。初始阶段，去除率迅速升高，处理过程进行到40 min时，去除率达90％ 以上；至75 min时，Cr(VI)浓度从87．2 mg／L降至1．6 mg／L，去除率达到98．2％ 。又经过20 rain，Cr(VI)浓度达0．1 mg／L，去除率高达99．8％ 。HFRLM技术中，中空纤维膜内壁面上的液膜在连续相剪切力作用下不断更新，具有强化传质的作用，而且采用中空纤维膜接触器可以提供较大的传质比表面积。张卫东等采用中空纤维更新液膜技术处理含铜废水时，体积传质系数比传统萃取塔大530多倍 。由图2所示的结果可以看出，使用HFRLM技术处理含铬废水也具有快速、高效的特点。
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3。2 HFRLM技术对Cr(VI)的浓缩效果
液膜技术最大的优点之一是实现了萃取、反萃取过程的内耦合，具有非平衡传质的特点。HFRLM作为一种新型的液膜技术，在含铬废水处理中充分发挥了上述优点：一方面，废水中Cr(VI)不断向液膜迁移，同时，cr(VI)在液膜另一侧释放，液膜两侧pH差异较大，始终保持着较大的传质推动力，使得cr(VI)实现了“逆浓度梯度”迁移。实验中用80 mL反萃剂、8 mL萃取剂处理2 200 mL含铬模拟工业废水，结果如图3、图4所示。反萃剂中cr(VI)最终浓度可达到约2 500 mg／L，富集倍数高达3O以上。反萃相回收处理后可作为电镀过程的钝化液重新使用。
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实验结束时，反萃剂中Cr(VI)浓度比液膜另一侧废水中cr(VI)浓度高出3～4个数量级，而液膜两侧料液相和反萃相的体积几乎没有变化。该结果不仅证实了HFRLM技术其非平衡传质的特点，溶质可以实现“逆浓度梯度”迁移，实现Cr(VI)的浓缩，同时也表明反萃剂不会穿过液膜泄漏至废水中，进一步表明HFRLM技术具有较好的稳定性，其所形成的液膜层能有效地分割两侧流体，传质过程中无泄漏发生。
本实验操作条件下，传质过程时间较长(约17 h)，其主要原因是为了避免壳程非理想流动等情况的影响，实验中所用膜接触器的尺寸较小，装填的纤维根数较少，装填因子较低，传质面积极小，仅为5。57×10m 。若采用长1 m，内径0。2 m的商用中空纤维膜接触器，传质面积则可高达150 m 。此时，处理1 m Cr(VI)初始浓度为100 mg／L的废水，处理时问仅需40rain(通量用图3结果计算得到)。
4 结论
采用中空纤维更新液膜处理含铬废水速度快，去处率高达99。8％ ，废水处理后cr(VI)含量低于0．5 mg／L，达到国家排放标准；浓缩后的cr(VI)浓度达到2 500 me,／L，富集倍数高达30多倍。该处理过程中不会产生二次污染，浓缩后的废水可回收使用，从而实现铬的资源化利用，是实现电镀废水闭路循环的有效手段之一，在电镀含铬废水处理方面有广阔的应用前景。
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