MAP法与沸石吸附组合工艺的脱氮除磷实验研究
摘要：以高浓度氮磷模拟废水为处理对象，通过静态实验研究了MAP法(磷酸铵镁法)与沸石吸附 组合工艺的脱氮除磷效果。以MAP法除磷脱氮后的出水作为沸石吸附过程的进水，最终出水的氮、磷去 除率可达86．69％和99．9％，且在MAP反应过程中采取较高的pH值和Mg 浓度有利于后期沸石对氮、磷的 吸附去除。
关键词：MAP法；天然沸石；吸附；去除氮磷；影响因素
1 引言
随着工农业生产规模迅速扩大，人口不断增长，人 们生产生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工业废 水，使水中营养物质富集，引起藻类及其他浮游生物迅 速繁殖、水体溶解氧量下降，鱼类或其他生物大量死 亡、水质恶化。要从根本上保证水质，需采取一定的水 源保护和水处理措施。
目前含氮磷废水的处理方法有很多，但均有不同 的缺点，尤其对于含高浓度氨氮和磷酸盐的废水，一般 的生化方法处理效果不够理想，而常规的化学沉淀法除 磷又会产生大量难以处理的污泥。20世纪60年代以来， 人们开始研究应用磷酸铵镁(Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP)沉淀法去除和回收废水中的氮磷。 反应生成的磷酸铵镁(MgNH4PO 4·6H2O)，是一种 很好的缓释化肥，国外已将其推向化肥市场。但此法仍 有不足之处，袁鹏等 的实验结果表明，当磷的去除率高 达90％以上时，氨氮的去除率仅为13％，达不到两者同时 高效去除的目的。
沸石是一种呈骨架状结构的多孔性、含水的铝酸盐 晶体，能够吸附和截留特定形状和大小的分子H ，对氨 氮的吸附有很好的效果。朱克银和曹亮用天然斜发沸石 处理含氨氮废水，氨氮平均去除率为85％；王浩等、 张美兰等也在这方面做了研究。
在本次试验中，拟利用MAP法与沸石吸附相结合的 组合工艺，达到同时去除氮磷的效果。但在MAP法与沸 石吸附串联反应的过程中，MAP法需要在pH值为9．5～ 11．0 的碱性条件下进行，并且要投加过量的镁盐才能保 证磷的高效去除，而溶液中较高的pH值和残留的M 必 将对后期的沸石吸附反应造成影响。本文将研究各种影 响因素对该组合工艺的影响，包括：pH值、沸石用量、 粒径、吸附反应时间及镁盐含量等因素。旨在研究该组 合工艺的可行性以及对氮磷的去除规律，为MAP法和沸 石吸附组合工艺的形式提供理论依据和技术支持。
2 实验部分
2．1 模拟废水的配置
称取0．2636g磷酸二氢钾(KH PO4)和2．0713g氯 化铵(NH C1)溶于1L去离子水中配制模拟废水。该模 拟废水中磷的质量浓度(以P计)为60．Omg／L，氨氮 的质量浓度(以N计)为542．Omg／L (模拟郑州某污水 厂污泥脱水上清液)，氮与磷的摩尔比为20：1。实验 中所用药剂均为分析纯。
2．2 实验过程
2．2． 1 天然斜发沸石吸附氮磷
室温条件下在六连搅拌器上进行分组烧杯试验，转 速定为150r／min。本试验全过程使用的均为浙江缙云 的天然斜发沸石。
配制1L模拟沸水，向6个l50ml的小烧杯中分别加 入100mL的模拟废水。第一组试验：选用180～200目 粒径的沸石，向每个小烧杯中加入6g，分别搅拌20～ 120min，在每个样品静沉2h后抽滤，测定出水中的氮 磷浓度，得出最佳反应时问。第二组试验：选用120～ 200目(粒径0．076～0．125ram)的沸石，分别将一定 量的沸石加入到5个盛有模拟废水的小烧杯中，搅拌一 定时间后(该时间由最佳反应时间确定)，测出水中的 氮磷浓度，得出最佳反应粒径。第三组实验：选用最佳 粒径的沸石，分别向烧杯中加入6～16g，测出水中的氮 磷浓度，得出最佳投加量。
2．2． 2 MAP法与沸石吸附组合工艺去除氮磷
配制1 L模拟废水， 依照M g：P (摩尔比) = 1．5：1，pH=10．0的最佳反应条件 ，向盛有模拟废 水的烧杯中加入0．3272g硫酸镁(MgSO )，用NaOH溶 液将pH值调至10．0。在150r／min转速下搅拌20rain，在 此期间，保证pH值恒定在10．0。反应结束后，静沉， 抽滤，测出水的氮磷浓度。以MAP法的出水作为沸石 吸附法的进水，在最佳反应时间、最佳粒径、最佳用量 的条件下反应，测出最终出水的氮磷浓度，考察该组合 工艺的可行性。随后，改变MAP反应后出水的pH值和 MAP反应中镁盐的投加量，研究其对后期沸石吸附的 影响，测量最终出水的氮磷浓度，得出该组合工艺对氮 磷的去除规律。
2．3 分析方法
水样处理：实验中，测氮磷浓度前所取水样迅速用 0．45 m的滤膜过滤。
水样分析：按照中国环境科学出版社出版的第四版 ((水和废水监测分析方法》 进行。氨氮的测定采用钠 氏试剂分光光度法；正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光 度法。
3 结果与讨论
3．1 沸石吸附去除氦磷的实验结果
3．1．1 反应时间对氮磷去除效果的影响
不同的接触时间直接影响天然沸石对氮磷的去除 效率。从图1可以看出：沸石除氮磷是一个比较迅速 的过程，在最初反应的20rain内，氨氮的去除率达到 了61．77％，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交换； 80min时，氨氮的去除率为70．65％，此后，随着时间的延 长，去除率基本不再变化。沸石对磷的吸附基本上随时间 变化不大，在最初的20min内，磷的去除率达到16．18％， 之后随着反应时间的延长，基本上不再变化。
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| 图1反应时间对氦磷去除效果的影响 |
氨氮的去除在最初反应时比较迅速，Booker等 人的静态实验结果指出氨氮的吸附交换可以在反应开 始的lOmin内完成；Dimova等人的研究表明了类似 的结果：沸石去除氨氮是一个非常迅速的过程，不到 15min。这种氨氮去除随接触时间的变化规律基于以 下事实：最初，沸石结构中所有的吸附交换位是空的，溶液的氨氮浓度梯度高，所以吸附交换的速度非常快； 后来，由于吸附交换位逐渐被占据，溶液中氨氮浓度缓 慢降低，去除率趋于不变。而沸石对磷的吸附能力远 不及对氨氮的吸附能力。在实际操作中，为了提高工作 效率，不能无限制的延长反应时间，根据图1可以确定 最佳反应时间为80min。
3．1．2 沸石粒径对氮磷去除效果的影响
沸石粒径对氮磷去除效果的影响见图2。一般来说， 沸石用量越多、粒径越小，总的吸附容量就越大，净化 效果就越好。通过第二组实验，可以看出氮磷的去除率 随着沸石粒径的减小而升高，当沸石粒径小到一定程度 时，去除率增幅不大。
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| 图2 沸石细度对氦磷去除的影响 |
沸石的粒径越小，比表面积越大，单位重量沸石的 可交换活性点就越多，因而吸附去除率也就越高。而在 实际生产中，粒径太小不利于操作，故最佳细度确定为 180～200目。
3．1．3 沸石用量对氮磷去除效率的影响
不同的用量直接影响沸石对氮磷的吸附。沸石对氮 磷的去除效率随投加量的变化曲线如图3所示。由图3可 以看出，氮磷的去除率随着投加量的增加而迅速上升， 因为沸石投加量越大，总的吸附容量就越大，故去除率 也就越高。当投加量大于12g／1OOmL模拟废水时，氮 磷的去除率增幅不再明显。工程实际中，考虑到成本， 投加量不能无限增加，故最佳用量确定为12g／100mL模 拟废水。
3．2 MAP法与沸石吸附组合工艺去除氮磷
3．2．1 组合工艺的处理效果
模拟废水的初始氮磷浓度分别为542．0mg／L、 60．0mg／L，按照最佳反应条件进行MAP反应后，测得 出水中的氮磷浓度。再将此反应的出水做为沸石吸附反 应的进水，测最终出水的氮磷浓度，数据如表1所示。 由表1可以看出，MAP法对磷有着很高的去除 效率，但仍有大量的氨氮存在。经过沸石吸附后反 应(反应时间80min、沸石细度1 80～200目、用量 12g／100mL模拟废水)后，测得出水中的氨氮的浓度大 幅度降低，MAP法与沸石吸附组合工艺下去除氮磷的效 果可观，基本能够达到同时去除两种营养元素的目的。
3．2．2 pH值对组合工艺去除氮磷的影响
pH值对后期沸石吸附反应是有影响的。取经过 MAP法反应后的水样，将pH值分别调至6．0、8．0、 10．0，投加一定量的沸石(12g／100mL模拟废水)进行 吸附反应，测得最终出水的氮磷含量如表2所示：
由表2数据可以看出，pH值对除磷的影响不大，因 为磷主要在前期的MAP法中已经基本去除；但pH值对 氨氮的去除还是有一定影响的，氨氮的去除率随着pH值 的升高有所增加。这主要是由于废水中NH 与NH 存在 着以下的化学平衡关系： 当溶液中pH较低时，废水中的H 离子浓度增加， 氨氮主要以NH 形式存在，有利于吸附作用的发生。
当溶液中H+浓度较高时，H+的直径为0．24nm，而NH4+为 0．286nm，故H+比NH4+易于进入沸石孔道内，与沸石上的金属阳离子发生交换，导致NH 不能被沸石充分吸附 交换，使得氨氮去除效果差。
当溶液中pH值升高时，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+减少，虽然沸石吸附作用减弱，但逸出的氨气占主导，剩余的氨氮浓度降低，故去除率持续升高。 但这样易造成大气的二次污染，且碱的投加会造成处理 成本增加，故溶液的pH也不能过高。
3．2．3 Mg2+含量对组合工艺去除氮磷的影响
通过调整MAP法的镁磷摩尔比来改变水qUMg 的含 量，探讨Mg2+含量对后期沸石吸附的影响。三组平行实 验中分别将镁磷比设为l：1、1．5：1、2：1，得出的实验结果如表3所示：
由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而对氨氮的去除率有明显的影响。经过MAP法后， 溶液Mg2+剩余量越多，沸石对氨氮的吸附去除效果越 好。袁鹏等通过实验得出水溶液中的Mg 浓度的提高会 促进MAP结晶反应的进行。
这是由于磷酸铵镁形成的反应式如下：当水溶液qUMg 含量较高时，有利于反应的进行， 使MAP法的出水中氮磷浓度降低，减轻后续沸石吸附 反应的负荷，最终得到除磷99．98％、除氨氮86．69％的 良好效果。
4 结论
(1)单独利用沸石的离子交换与吸附去除污水中氮 磷时的最佳时间为80min、最佳沸石细度为1 80～200目 (即粒径0．076～0．088mm)、用量为l2g／100mL模 拟废水，对氨氮的去除率可达85．17％，但磷的去除率 仅为26．75％。
(2)在组合工艺条件下，以最佳反应条件控制 MAP法的除磷效果，并以沸石吸附来提高对氨氮的去除 率，可达到同时高效去除氮磷的目的。
(3)提高MAP法反应溶液的pH值和Mg2+的浓度， 既能促进MAP结晶反应，保证MAP法的除磷效果，又有 利于后期沸石对氨氮吸附反应的进行，可使氮、磷的去 除率分别达到80％和99％以上。
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