利用电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水
摘要：介绍了电渗析技术的工艺原理、技术特点、国内概况以及应用在硝酸铵生产冷凝废水处理的一个实 例。实践证明：电渗析装置用于处理硝酸铵生产中氨氮严重超标的冷凝废水，能有效实现资源回收、节能减排、 循环经济的目的，具有独特的优势和推广应用价值。
关键词：电渗析技术；硝酸铵冷凝废水；废水处理；原理；实例
我国传统的硝酸铵生产装置大多技术装备陈 旧，工艺落后，环保水平偏低，在生产过程中产生 大量的含氮工业废水。特别是由于硝酸铵生产工艺 决定的由稀硝酸带入的水分在中和、蒸发及结晶过 程中以二次蒸汽的形式排出，形成的工艺冷凝液中 含有硝酸铵和氨，成为硝酸铵生产的主要废水源。 这些冷凝液若直接排放，会使排放水中氨氮含量严 重超标，造成地表水体的富营养化，破坏水环境的 生态平衡。如直接送回硝酸吸收塔回用又不利于生 产安全，并且还不能全部回收利用。由于缺乏有效 的治理措施，一些厂家采用兑水稀释的办法以实现 达标排放，耗费大量的水资源。目前，新修订的地 方和行业污水排放标准都相继提高了氨氮标准，并 对污染物的排放限值、水污染物基准排水量和排放 浓度都做了相应规定。因此，硝酸铵冷凝液的治理 及回收利用成为硝酸铵生产企业面临的亟待解决的 难题。
目前已开发出利用电渗析（ED）技术处理硝酸 铵冷凝废水的新工艺，既可将废水中的硝酸铵回用 于生产系统，同时又使冷凝废水实现达标排放。电 渗析技术从20世纪50年代确立以来，在工程技术 应用过程中迅速崛起，所起的作用与日俱增。我国 是从1958年开始电渗析工程的研究开发工作，属 于世界上起步较早的国家之一［1］。
1.工艺原理
电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动 力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶 液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精化或纯化的目的。利用电渗析脱盐这一特性，从某些 化工、医药、食品等产品中去除无机电解质，达到 分离、净化、提纯和精制的目的，以提高产品的品 质。并且逐渐扩大到海水淡化和制取工业纯水的给 水处理中，在重金属废水、放射性废水等工业废水 处理中都已得到了应用［2］。
电渗析系统由一系列阴膜、阳膜交替排列于 阴、阳两电极之间组成许多由膜隔开的小水室。当 原水进入这些小室时，溶液中的离子选择性地透过 离子交换膜，阳离子交换膜CM只允许阳离子通 过，阻挡阴离子通过，而阴离子交换膜AM则反 之。在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁 移。阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移，从而 发生溶液中的溶质与水分离。由于离子交换膜具有 选择透过性，结果使一些小室离子浓度降低而成为 淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子 而成为浓水室。一个淡水室和一个浓水室总称为一 个单元。一套电渗析装置就是由若干个这样的单元 组成的。从淡水室和浓水室分别得到淡水和浓水。 原水中的溶质得到了分离和浓缩，水便得到了净 化。其工艺原理见图1。
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在硝酸铵工艺冷凝液处理中，进入电渗析系统 的冷凝液分为3股，一股作为传导电流和离子迁移推动力的极水，另两股进入电渗析系统后，NH4＋和NO 3 －在直流电场作用下进行离子迁移，NH4＋可通过阳离子交换膜CM向阴极迁移，NO 3－可通过阴离子交换膜AM向阳极迁移，从而实现了硝酸铵冷凝液中硝酸铵的分离和回收处理。
2.技术特点
电渗析和离子交换、反渗透一样，也是分离、 提取物质的一种方法，其主要的缺点是运行过程中 易发生浓差极化而产生结垢，与反渗透技术相比， 脱盐率较低［3］。但电渗析技术的优势也是十分突出 的，主要特点如下。
2．1装置设计灵活
除盐率比较任意，根据需要可在30%～99% 的范围内选择。原水回收率较高，一般能达到 65%～80%。装置设计与系统应用灵活，根据不同的条件要求，可以灵活地采用不同形式的系统设计，并联可增加产水量，串联可提高脱盐率，循环或部分循环可缩短工艺流程。整个操作简单，易于实现机械化和自动化控制。
2．2能量消耗低
电渗析过程无相变，在一定的含盐量条件下，是用清洁能源电力来将水中已离解的离子迁移掉，动力耗电也较低，经济效益显著，是目前比较经济 的水处理技术之一。同时在常温下进行，产品性能 影响小，适用于氨基酸、维生素等热敏的活泼化合 物的生产，减少了破坏其结构的可能性或减少副反应的发生，稳定了产品质量。
2．3无环境污染
电渗析运行时，工艺过程洁净，不象离子交换 树脂那样有饱和失效问题，所以不用酸、碱频繁再生，也不需要加入其它药剂，仅在定时清洗时用少量的酸，即可实现提取有价值成分，达到分离、净化、提纯和精制产品的目的，对环境基本无污染。与反渗透相比，也没有高压泵的强烈噪声，有利于实施清洁文明生产。
2．4使用寿命长
装置预处理工艺简便，设备经久耐用。分离专 用膜一般可用3～5 a，电极可用7～8 a，隔板可用 15 a左右。且操作维修方便。
3.电渗析技术处理硝酸铵冷凝液概况
电渗析技术过去主要应用于苦咸水脱盐以及锅 炉和工业工程用初级纯水的制备等，随着具有更好 选择性、热稳定性、化学稳定性和力学性能的新型 离子交换膜的出现，电渗析技术也不断得到改进和 提高［4］，目前已发展成为一个大规模的化工单元过 程，产业应用领域也有了新的扩展，完全可以适应 硝酸铵生产的数量较多的冷凝废水的治理需要。
每生产1 t硝酸铵，排出硝酸铵和氨的质量浓 度分别为3～5 g／L和2 g／L的废水0．5～0．8 t。硝 酸铵和氨在水中形成的硝酸盐溶解度高，稳定性 好，难于形成共沉淀或吸附。因此，传统的简单的 水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水 中的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的方法虽然 有化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交 换、生物脱氮等多种，但电渗析技术选择性除去 硝酸盐的方法工艺流程简单可靠、不需要添加任 何化学试剂，可使硝酸盐的质量浓度从50 mg／L降 到25 mg／L以下，处理氨氮的质量浓度为2 000～ 3 000 mg／L的废水，去除率在85%以上，同时可 获得8．9%的浓氨水。
电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水的工艺分为中 和调节和电渗析分离回收两部分，首先通过加稀硝 酸或氨对冷凝废水中氨或稀硝酸进行中和反应生成 硝酸铵，再采用电渗析膜法将中和调节后的冷凝液 进行浓缩回收。目前开发出的新工艺还实现了装置 压力、温度、流量、pH值的自动控制调节，确保 废水处理与回用装置长周期安全稳定运行。
以处理量为960 t／d的硝酸铵冷凝废水的电渗 析系统为例，固定资产投资1 280万元，运行费用 根据冷凝废水的水质情况有所差异。处理每吨冷凝 液大致耗用冷却水6～7 t，耗电10 kW·h，离子交 换膜正常使用时间为3～5 a，更换膜每组费用30 万元［5］。实践证明，相对于其它生化处理的方法， 电渗析工艺处理硝酸铵废水能达到节能减排、循环 利用的效果，而且2 a左右就可收回全部投资。 目前国内现有50余家硝酸铵生产企业，已有 川化股份有限公司、陕西兴化化学股份公司、山东 联合化工有限公司、贵州开磷集团剑江化肥厂等6 家硝酸铵企业应用了该工艺，使用效果良好，硝酸 铵冷凝废水实现了达标排放，排放水中氨氮指标低 于国家新制定标准。陕西兴化化学股份公司30万 t／a硝酸铵装置成功应用了电渗析技术处理硝酸铵 冷凝废水，实现了废水资源化回用，硝酸铵回收率 超过99%，公司外排水氨氮的质量浓度小于30 mg／L，每天减排废水720 t。
4.应用实例
川化股份有限公司原有结晶硝酸铵和造粒硝酸 铵装置各1套，11万t／a结晶硝酸铵装置，采用传 统的中和反应、二段蒸发和真空结晶工艺。原有 13．5万t／a造粒硝酸铵装置改为11万t／a塔式造粒 硝基复合肥装置，采用传统的中和反应、一段蒸发 和熔融造粒工艺。这2套装置的中和蒸汽经冷凝器 冷凝和蒸发蒸汽经表冷器冷凝后形成的氨氮含量较 高的冷凝液，由于以前国内尚无成熟可靠的技术进 行处理，只能通过稀释的方式进行处理，致使硝酸 铵和硝基复合肥装置排水量达900 m3／h，氨氮排放 的质量浓度为95～160 mg／L，月平均氨氮排放总 量为50～110 t，不仅造成了水质严重污染，而且 还浪费了大量的原材料和水资源。
为了解决硝酸铵冷凝液回收利用这一难题，公 司决定采用电渗析技术来处理，利用电渗析特有的 特性来达到浓缩硝酸铵，淡化排放水，从而实现治 理和回收的目的。其处理的工艺过程为：冷凝废水 先经中和调节系统处理，用硝酸调节至pH值6左 右后的冷凝液进入废水收集罐，然后经冷却器冷却 到30℃以下，再用水泵送入过滤精度为10μm的 精密过滤器中，过滤掉杂质后的冷凝废水进入电渗 析系统进料罐，随后进入电渗析装置，废水中的 NH4＋和NO3－通过离子交换膜，进行浓缩和淡化处 理。所得的淡水回到硝酸铵循环水系统作补充水 用，浓缩水回到硝酸生产系统循环使用。
整个电渗析装置由24台具有特殊专用膜的电 渗析单元所组成，分布在冷凝废水处理的循环浓缩 系统和淡化回收系统。这2个系统分别由12台电 渗析单元组成，每3台组成一个串联系统运行，冷 凝废水的最大处理量为36 t／h，能够满足生产负荷的需要。硝酸铵冷凝废水经电渗析装置循环浓缩、淡化处理后，浓水中硝酸铵的质量分数为20%， 回收率达96%以上，合格淡水排放水中氨氮的质量浓度不大于40 mg／L。冷凝废水中氨、硝酸、硝酸铵每年削减或回收的量分别为113．54、362．23、 88．34 t，氨氮排放总量从每年的71．208 t减少到 10．162 t，减少量为61．046 t，削减85．73%，不仅达到了减少硝酸铵废水排放量，消除污染的目的， 而且还提高了资源综合利用率，降低了生产成本，取得了显著的环保效益和经济效益。
5.结语
电渗析技术作为一项高科技手段，以其高效、 节能、无三废、占地少等优点，通过不同工艺组 合，已经越来越广泛地应用于化工、染料、冶金、 食品、医药、生物工程等领域的特种分离、环保工 程、资源回收、有机电解、食品脱盐浓缩等，以其 许多出色的应用实例，证实了其在技术上的先进性 以及其它分离方法所不能替代的若干优异的特点， 已成为一种重要的水处理方法，并日益受到重视。 在硝酸铵生产中，电渗析技术用于处理氨氮严重超 标的冷凝废水，对氨、硝酸铵和排放水进行回收利 用，装置投资少和操作费用较低，实现了消除污 染、节能减排、清洁生产的目标，是一项把废水处 理、环境保护与资源回收、循环经济有效结合起来 的新技术，具有十分广阔的推广应用前景。
参考文献：
［1］李广，梁艳玲，韦宏．电渗析技术的发展及应用［J］．化工技术 与开发，2008，37（7）：28-30.
［2］周军，叶长明，徐驷蛟，等．电渗析技术在工业废水处理中应 用的研究［J］．通用机械，2007，（7）：33-37.
［3］杨金贤，张军良，叶彦春，等．双极性膜电渗析技术及应用 ［J］．化工新型材料，2005，33（2）：66-69.
［4］黄万抚，罗凯，李新冬．电渗析技术应用研究进展［J］．中国资 源综合利用，2003，21（11）：15-19.
［5］唐文骞．浓硝酸、硝盐生产中废水处理方法探讨［J］．化肥设 计，2008，46（6）：54-55.
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