二氧化氯的杀菌消毒机理及其在饮用水处理中的应用研究
1 前言
水是人类赖以生存的不可替代的物质，天然水中都不同程度地含有病原微生物或其它污染物质，因此作为饮用水必须对其进行处理，长期以来，氯消毒是世界上绝大多数饮用水消毒的方法，氯消毒是一种比较安全、简便而又廉价的方法，它在保障人体健康方面曾经起了很大的作用。漂白粉、漂白杨精、液氯、次氯酸钠、氯胺T(氯亚明)等是常用的消毒剂。但是，随着人们对传统的氯气消毒的深入研究，发现用氯气和其它氯系消毒剂处理过的饮用水及食品中含有氯化副产物——三氯甲烷(THMS 即trihalomethanes)，这是一种很强的致癌物质。
二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得，1944年应用于饮用水的消毒、脱色、除臭，二氧化氯处理饮用水的中则不会产生三氯甲烷等氯化副产物，80年代后期，二氧化氯作为食品消毒剂和饮用水杀菌剂得到了美国农业部(USDA)和美国环境保护局(FDA)的认可，1987年美国FDA批准作为食品加工设备的消毒剂。世界卫生组织(WHO)承认，该物质完全没有致癌、致畸性、排在安全消毒方法的首位，属A1级产品，二氧化氯已成为国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品，被欧美国家推祟为第四代消毒剂。欧、美、日等国家已有越来越多的自来水厂使用二氧化氯作为消毒剂。目前，我国在水处理中应用二氧化氯刚刚起步，随着我国经济实力的日益强大，人们对健康安全标难要求的提高，二氧化氯作为液氯的替代品用于饮用水消毒的时机已经成熟。
2 二氧化氯的性质
常温常压下( )是一种带有辛辣气味的黄色气体，液态或气态二氧化氯都不稳定，易挥发易爆炸，易溶于水形成黄绿色溶液，在20℃的水中溶解度为107.9g/L，溶解度是氯气的5倍，温度升高时，溶解度略有下降。二氧化氯以溶解气体的形式保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封，非常稳定。二氧化氯还溶于冰醋酸、四氯化碳，易被硫酸吸收且不与其反应。二氧化氯冷却至-40℃以下成为深红色液体，温度低于-59℃时为橙黄色固体。
二氧化氯以游离单体存在，氯氧键表现出明显的双键特性( )，是对称的非线性三原子分子，水处理条件下，二氧化氯的还原产物为 。二氧化氯在水中不象氯能快速进行水解反应，它是以 的共振结构存在，虽然二氧化氯的电子结构呈不饱和状态，但在水中却不以二聚或多聚状态存在，这非常有利于二氧化氯在水中的迅速扩散。二氧化氯中的氯是以正四价态存在，其活性可为氯的2.5倍。即氯气的有效氯含量为100%，而二氧化氯的有效氯含量为263%，二氧化氯具有很强的氯化性。
3 二氧化氯的杀菌消毒机理
二氧化氯在水中几乎100%以分子状态存在，易透过细胞膜，二氧化氯在水溶液中的氧化还原电位高达1.5 V，其 分子结构外层存在一个未成对电子——活泼自由基，具有很强的氧化作用，通过强氧化性杀灭微生物[3]。其杀菌作用主要是通过渗入细菌及其它微生物细胞内，与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌死。同时， 对细胞壁有较好吸附和透过性能，可有效地氧化细胞内含硫基的酶。除对一般细菌有杀死作用外，对芽抱、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作用。二氧化氯对病毒的灭活作用在于其能迅速地对病毒衣壳上的蛋白质中的酪氨酸起破坏作用，从而抑制了病毒的特异性吸附，阻止了对宿主细胞的感染。氨基酸与 反应能力顺序为：酪氨酸＞色氨酸＞半胱氨酸＞蛋氨酸。二氧化氯的水溶液不会产生对人体有害的三氯甲烷，残留生成物为水、氯化钠和微量的二氧化碳，有机糖等无毒物质。能较好地杀灭细菌、病毒，却不会对动植物机体产生损伤。原因在于细菌的细胞结构与高等动植物截然不同。细菌是原核细胞生物，而动物及人类是真核细胞生物。原核生物细胞中绝大多数酶系统分布于细胞膜近表面，易受到攻击；而真核生物细胞的酶系统深人到细胞里面，不易受到二氧化氯的攻击，不会对其造成伤害。生物体对二氧化氯的敏感性顺序为：非细胞病毒＞单细胞原核生物（细菌）＞单细胞真核生物＞多细胞真核生物＞高等动植物。高等动植物不仅具有多细胞复杂的有机结构，而且体内还形成能抵抗各种氧化剂的保护系统。所以，二氧化氯对动植物和人类机体无碍。Akin和Hoff等人对臭氧、二氧化氯、氯及氯胺4种消毒剂进行比较，消毒效率：臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；稳定性：氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。
4 二氧化氯在饮用水处理中的应用研究
4.1 二氧化氯对微生物杀灭作用研究
4.1.1 杀灭细菌研究
早在40年代就有大量关于二氧化氯作为杀菌剂的报道，如: Ridenour(1947)研究表明，在pH为7.0的水中当二氧化氯的浓度为0.1mg/L时，在5min内能杀灭一般肠道细菌，如伤寒杆菌、付伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等，在pH 6～10范围内，其杀菌效果不受影响。Verma等人的研究结果表明，在pH为7和8时，对水中的埃希氏大肠杆菌的平均致死率，二氧化氯比氯气高37%，二氧化氯在pH为8时的杀菌效果比pH为7时的好，而氯则相反。bnqLQy(1980)的消毒试验也表明，在同样条件下，二氧化氯对细菌和噬菌体的灭活率远远超过氯。施来顺等采用二氧化氯和氯的复合消毒液，在有效氯含量为45mg/L～50mg/L时，对水溶液中金黄色葡萄球菌、大肠杆菌与白色念珠菌作用1～2分钟，或以含有90.0mg/L有效氯溶液对枯草杆菌黑色变种芽抱作用5分钟，杀灭率均可达99.9%以上。Ridenour等人的研究也表明，溶液pH值为6～10时，对二氧化氯的杀菌作用无明显影响。Gill等人研究，在pH为6～9范围内，二氧化氯的杀菌效果至少是pH 为6时自由氯杀菌效果的两倍。
4.1.2 杀灭细菌芽胞研究
银燕等人研究了二氧化氯溶液对细菌芽孢的杀灭效果，进行了悬液定量杀菌试验。研究结果表明以含二氧化氯25.0mg/L的溶液作用20min，对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭率为99.9%。以其100mg/L溶液作用10min，杀灭率达100%。刘继敏等人对二氧化氯消毒剂（维诺消净王）的杀菌效果进行了试验观察。以含500mg/L二氧化氯的溶液对布片上枯草杆菌黑色变种芽胞作用10min，杀灭率达100%。以含50%上牛血清的菌悬液染于布片上，对其杀菌作用没有明显影响。未经柠檬酸活化的该剂置于54℃14d，二氧化氯含量平均下降率为4.79%。Longley KE研究表明，二氧化氯杀灭细菌芽胞的作用较同浓度氯者为强。
4.1.3 灭活病毒研究
二氧化氯分于和病毒的衣壳蛋白之间有特异吸附作用，致使病毒的粒子表面聚集了高浓度的消毒剂分子，从而加强了它对病毒的灭活作用。据国外报导，它对乙型肝炎病毒、淋病双球菌、艾滋病病毒等均有良好杀灭效果。1992年12月上海瑞金医院用二氧化氯作临床消毒效果监测表明：二氧化氯浓度为10mg/L的消毒液，作用时间2～5min，能完全破坏乙肝病毒。王丽等人研究了二氧化氯对水中流感病毒（包括流感病毒I型，流感病毒II型和流感病毒III型）的消毒效果，结果表明： 投加量为40mg/L时，作用20min， 对试验的流感病毒具有很好的灭活效果，且在pH值为3.0～8.0的范围内均达到很好的消毒效果，而液氯在试验的投加量，时间和pH值范围内均不能灭活流感病毒。Noss研究指出，对于噬菌体，在pH为7.2和水温为5℃投加二氯化氯0.6mg/L，30s后就可将其杀死99%。 Kawata等人报道，以5.0mg/L二氧化氯作用30秒钟或以7.5mg/L作用20秒钟，可分别将 噬茵体灭活4个对数级以上。王福玉等]测定了二氧化氯对 噬茵体的灭活作用，发现用0.15mg/L二氧化氯作用10分钟，可将其全部杀灭，用2mg/L二氧化氯作用1分钟，杀灭率达到100%。当二氧化氯浓度为0.5mg/L，水温20℃，水中pH值在7.0左右时，对水中脊髓灰质炎Ⅲ型病毒杀灭时间为2分钟。对柯萨奇病毒，在浓度为0.5mg/L，水中PH值为7.0，温度为15℃，杀灭99%的时间为3秒钟。由此可见，二氧化氯是目前使用的化学消毒剂中最理想的杀菌消毒剂。
4.2 减少数癌物的研究
使用二氧化氯的最大优点还在于它几乎不会产生致癌副产物三卤甲烷(THM)，据报道美国于1977年用氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分别对俄亥俄河水进行消毒，然后将浓缩水样注入老鼠背部皮下，并用PMA促使肿瘤形成，观察这几种饮水消毒剂的反应产物的致癌性。试验结果表明，未消毒和二氧化氯消毒的河水没有增加肿瘤发生率，而其它三种消毒剂处理的河水，都使动物的肿瘤发生率明显增加。因此，他们认为，应用二氧化氯是有益的，无致癌副产物。Lykin等人对美国Ohio河水用二氧化氯或氯预处理，剂量为3～7mg/L，放置3天，用二氧化氯处理的余氯量为1.9mg/L，THM的量为1.4µg/L；用氯处理的余氯量为2.5 mg/L，THM量高达141µg/L。
4.3 除铁除锰的研究
二氧化氯能够有效地氧化Mn2+和Fe3+生成高价氧化物或氢氧化物沉淀而使之被除去，在正常饮水pH范围内，二氧化氯被还原为亚氯酸盐并快速地和或反应。碱性条件有利于此反应。黄君礼等人的研究结果也表明：二氧化氯能有效去除水中的无机污染物。
4.4 除臭脱色的研究
当今，不少水源水污染日趋严重，有的含有酚类、藻类、腐败的有机物等引起水有异味，有的水有颜色，二氧化氯在除臭脱色方面有良好的效果，与活性炭、紫外线和超声波等比较，二氧化氯效果最好。黄君礼等人的研究表明二氧化氯对水中硫化氢、硫醇、二甲基硫酸盐、甲酸、草酸、乙二酸盐、酚类等都具有较好的氧化作用。
4.5 二氯化氯消毒副产物对健康影响的研究
二氧化氯处理水后生成物为水、氯化物、二氧化碳和有机糖等无毒物质，不会与酚类结合生成氯酚化合物、不致畸、不致癌。 由于二氧化氯及其它无机产物(亚氯酸盐)有可能在动物体内引起高铁血红蛋白血症，国内外对其毒性问题非常重视，进行了大量研究。动物实验证明，只有接触高浓度二氧化氯或亚氯酸盐时，才会对动物产生不利影响，低剂量接触一股不会影响健康。有人实验大白鼠长期饮用含二氧化氯为19mg/L的水，两年后并未检出对动物健康有害的作用，关于二氧化氯对人体的危害也有实验，有志愿者服用剂量5mg/L含有二氧化氯的饮用水，接触84天未检测到任何危害作用。毒理学研究结果表明，二氧化氯的毒副作用牵涉造血功能，但只有过量的亚氯酸盐才会对溶血性敏感的人产生溶血性贫血。美国化学品剂制造协会(USCMA)二氧化氯专门小组在EPIA水办公室和环境利益集团资助下，进行了二氧化氯对小鼠毒性的研究，其研究结果并未证明对小鼠的繁殖与发育有任何有意义的不利影响。Divies S等人对二氧化氯的毒性进行了研究，研究结果表明，长时间饮用含二氧化氯的水，可能损害肝、肾、中枢神经系统的功能，影响血液的组成，抑制甲状腺的功能，氯酸盐可引起高铁血红蛋白的形成。美国环保局提示，亚氯酸盐可能在婴儿和少儿中引起神经系统效应和贫血。
5 结论
稳定性二氧化氯是靠强氧化能力破坏微生物细胞赖以生存的酶，阻止蛋白质的合成过程，从而将其分解杀死。因此二氧化氯没有抗药性。稳定性二氧化氯作为饮用水系统中的杀菌剂，效果明显优于氯气和其他含氯制剂，具有杀菌广谱，投加量小，药效维持时间长、不产生抗药性、消毒费用低，其在饮用水处理应用方面具有先进性、必要性、安全可靠性和实际可能性，是理想的饮有用水消毒剂。
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