含氟水治理研究进展
氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。
对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg／L以下。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。
1 化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀；
2 絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
XPS试验表明，絮体Al(OH)3对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。
3 吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围
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吸附剂种类 |
吸附容量(mg/g) |
最佳吸附pH |
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斜发沸石［20］ |
0.06～0.3 |
7.3～7.9 |
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活性氧化铝［21～22］ |
0.8～2.0 |
4.5～6 |
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活性氧化镁［23］ |
6～14 |
6～7 |
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：
(1)吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。
(2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～
活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400～600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：
若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低，脱氟效果较好的pH为5～6.5；使用粒径一般采用0.3～0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。
对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人提出了吸附交换的过程，X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。
4 小结及讨论
(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L 时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30 mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。
(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新
(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大，因此在选择处理方法时，要根据实际，因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
(6)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
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