GC/MS对反渗透工艺过程水中痕量有机物的去除效果考查
摘要：运用GC/MS联用技术研究了自来水中痕量有机污染物的种类以及反渗透膜工艺生产纯净水对痕量有机物的去除效果，考察了加热煮沸对饮用水中有机物的去除效果。结果表明：反渗透工艺可有效去除自来水中多数有机物尤其是全氟化合物；加热可大幅降低饮用水中有机物的含量。
关键词：饮用水 有机物污染物 GC/MS 反渗透 加热煮沸
饮用纯净水是以符合生活饮用水卫生标准的水为原料，通过电渗析法、离子交换法、反渗透法、蒸馏法及其他适当的加工方法制得的，密封于容器中且不含任何添加物可直接饮用的水[1]。 众所周知，近十年中随着人们生活水平的提高，人们对饮用水的要求越来越高，国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）新标准已于2007年7月1日起实施，新标准中的饮用水水质指标由原标准的35项增至106项，其中有机化合物指标增加了48项[2][3]，足见人们对饮用水安全的重视。比自来水更为清洁安全的纯净水在生活中随处可见，并且还在向着更普遍更高质量的方向发展[4]。纯净水的感官，理化，微生物等常规指标的达标已经不再困难。但是，近些年人工合成有机化合物的大量使用，使得越来越多的浓度不高危害却很大的有机污染物在饮用水源中被发现[5]，饶俊等人研究表明，近年来随着工业的迅速发展， 我国饮用水源地受有机物污染越来越严重[6]。曹波等人用GC/MS法在嘉陵江水源地检出了邻苯二甲酸酯类与PAHs等有机污染物[7]。而关于反渗透工艺生产的饮用水中有机物的研究却鲜有报道。据报道反渗透工艺能有效地去除有机污染物，对微污染水源的自来水进行深度处理，效果理想[8][9]。本文以某纯净水厂为例，对其反渗透工艺出水中有机物进行定性研究。
一、材料与方法
1、仪器与试剂
瓦里安GC3800/MS4000气相色谱-质谱联用仪，美国；DB-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0125mm×0125μm)，美国；固相萃取装置，天津艾维欧科技发展有限公司；C18固相萃取小柱，天津琛航科技有限公司；二氯甲烷（农残级），比利时ACROS ORGANICS公司；甲醇（农残级），美国FISHER SCIENTIFIC 公司；无水硫酸钠（优质纯），天津江天化工有限公司；硫代硫酸钠（优质纯），天津江天化工有限公司。
2、水样采集与前处理
纯净水取自某纯净水厂，该水厂采用自来水为原水，工艺流程如下：
自来水－砂滤器－活性炭过滤器－精密滤器－离子交换柱－保安过滤器－RO膜装置－臭氧杀菌装置－冲瓶、灌装、旋盖组合机－喷码机－成品。
自来水符合GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》，成品纯净水符合GB17324-1998《瓶装饮用纯净水卫生标准》。2009年5月采集水样，原水（自来水）2L，反渗透出水4L。采样瓶用铬酸洗液浸泡过夜，水样充满采样瓶顶部不留空间和气泡，每1000ml样品中加入80mg硫代硫酸钠，4℃保存待用。
采用固相萃取的方法富集水中有机污染物，所用小柱为C18固相萃取柱，C18柱在使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各5mL活化平衡，调节真空度，使2L水样以10mL/min流速过柱，高纯氮气吹干小柱后，采用10mL二氯甲烷分3次淋洗。洗脱液先通过装有5-6g无水硫酸钠的干燥柱后用K-D浓缩器承接，然后用柔和高纯氮气吹蒸浓缩至1mL备分析[10]。
3、分析方法
色谱分析条件：进样口温度280℃，初始柱温60℃，保持1min，以10℃/min升至250℃，保持10min。氦气流速1.0ml/min，分流比10：1，进样量1微升。
质谱分析条件：离子源温度200℃，GC和MS接口温度280℃，溶剂延迟3min，采用FULLSCAN方式扫描，m/z从50到500。
二、结果与讨论
1、原水（自来水）与反渗透出水（纯净水）挥发性有机物比较
原水（自来水）和反渗透出水（纯净水）中的残留有机物的情况可以发现纯净水中的残留有机物种类远远低于自来水中的残留有机物。
两水样谱图中各峰经计算机谱库检索匹配后，去除色谱柱引入的固定相和有机溶剂引入的空白干扰，在原水（自来水）中共检测到主要有机污染物27种，可信度在60%以上有15种（表一具体列出）。在检测到的27种有机物中，羧酸类1种，酯类7种，醇、酚类6种，醛、酮类2种，酰胺类1种，芳烃类8种，全氟化合物2种。其中包括邻苯二甲酸酯类及PAHs等物质。
在反渗透出水（冷纯净水）中共检测出主要有机物14种，可信度在60%以上的仅有5种。在检测到的14种有机物中，酯类3种，醇、酚类3种，醛、酮类2种，芳香类6种。
定性分析结果表明纯净水的反渗透生产工艺对痕量挥发性有机物有良好的去除效果。原因可能是系统中的一些操作单元如砂滤过程对有机微污染物有一定的吸附作用，此外从理论上讲反渗透膜在高于溶液渗透压的作用下，只有水分子通过而其他物质不能透过半透膜，而将这些物质和水分离开来，从而达到去除有机微污染物的效果[11]。但是如何解释此分析结果所得酯类3种，醇、酚类3种，醛、酮类2种，芳香类6种共计14种有机物的产生渠道需进一步研究。
而在自来水中检测到的两种全氟化合物，是一类新型有机污染物，它具有疏油、疏水特性，在环境中可以长期稳定存在，其环境污染问题已经引起了人们的广泛关注，其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点[12]。
在纯净水中没有再检测到全氟化合物，说明反渗透纯净水工艺对全氟化合物有良好的去除效果。原水（自来水）与反渗透出水（纯净水）中检测到的可信度大于60%的有机物可以清晰的看出，自来水经反渗透处理后可信度在60%以上的挥发性有机物也由15种减少到7种。以上数据可以初步说明纯净水反渗透生产工艺对挥发性有机物有一定的去除效果。
2、常温纯净水与煮沸过的纯净水挥发性有机物比较
为了考查纯净水加热饮用必要与否，本实验研究了加热煮沸后纯净水中有机物的变化。实验结果表明，加热煮沸过程对挥发性有机物有一定的去除效果。本试验采用峰面积半定量的方式对煮沸前和煮沸后的纯净水中挥发性有机物的含量进行评价。
经计算机图库匹配结果，可知有机物种类没有太大变化，但在数量（以峰面积表示）上均有所减少。去除率最大的有66.2%，去除率最小的也有20.2%。具体数据见表2。
由以上数据可知，各残留有机物的峰面积均有不同程度的减少。由于检测到的残留有机物都是低沸点的挥发性有机物，所以煮沸过程对此类有机物有去除效果。从这个角度看，饮用水加热饮用值得提倡。
三、结论
(1) 反渗透工艺生产纯净水对残留有机物有良好的去除效果。检测到的有机物由原水（自来水）中的27种，降低到反渗透出水（纯净水）的14种，检测到的有机物可信度在60%以上的由原水（自来水）中的15种，降低到反渗透出水（纯净水）的7种。
(2) 加热煮沸可减少纯净水中残留有机物的量。检测到的有机物的峰面积都有不同程度的减少，去除率最大的有66.2%，去除率最小的也有20.2%。对于挥发性有机污染物，加热煮沸是一种便捷有效的方法。从残留有机物角度来看，中国人习惯喝热水是一个很好的习惯，值得提倡。
(3) 在自来水检测的过程中发现两种全氟化合物，在纯净水中没有再检测到全氟化合物，说明反渗透生产纯净水工艺对全氟化何物有良好的去除效果。
(4) 从理论上讲反渗透膜在高于溶液渗透压的作用下，只有水分子通过而其他物质不能透过半透膜，如何解释此分析结果所得酯类3种，醇、酚类3种，醛、酮类2种，芳香类6种共计14种有机物的产生渠道需进一步研究。
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