超滤在微污染水源水处理中的研究进展
摘 要:介绍了超滤技术及其在给水处理中的研究进展,膜污染机理及防治方法,并简要展望了其发展方向。
关键词:微污染；水源水；超滤；联用工艺；膜污染
随着人类社会的发展,饮用水源的污染日益加剧。水体富营养化藻类大量繁殖、有机污染物种类和数量的增加、水底沉积物中重金属的二次污染等水质恶化现象使得常规水处理工艺(混凝-沉淀或澄清-过滤-氯消毒)已不能满足人们对提高生活水平和保证健康的要求。于是各种饮用水深度处理技术被研究和开发出来,其中在膜分离技术领域中近十几年已取得了重要突破,使之可能成为二十一世纪中期最有发展前途的高科技之一[1],可以相信, 膜分离技术将会在给水处理中得到深入研究和广泛的应用。
1 超滤技术
1. 1 膜分离过程的主要形式
以压力为推动力的膜分离技术过程包括微滤 MF(Microfiltration)、超滤UF(Ultrafiltration)、纳滤 NF(Nanofiltration)和反渗透RO(Reverse Osmosis)。其各过程的分离范围是不一样的(表1. 1[2]),微滤主要应用于澄清,去除微粒和细粒物质;超滤主要应用于净化、浓缩、分级大分子或细小胶体物[1];反渗透截留所有的非溶剂组分;纳滤孔径传递性能介于反渗透和超滤之间[3](图1)。
| 表1 不同膜的分离范围[3] |
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| 图1 压力推动膜过程和它们的分离特征 |
由此可以看出超滤膜在小孔径和大孔径范围分别与反渗透和微滤相重叠,但是相比较反渗透和纳滤而言,超滤操作压力小产水量大,相对于微滤而言,超滤分离精度高,因此在目前的技术经济条件下,超滤在饮用水处理中获得了广泛的应用。
1. 2 超滤膜分离原理
超滤膜对水中溶质的分离过程主要有: 1)膜表面的机械筛分; 2)溶质在膜表面、膜孔的被吸附和在膜孔内的停留。
在一定压差作用下,当液体流过膜表面时,大于滤孔直径的物质被截留,小于滤孔直径的物质透过滤膜,于是就去除了大于滤孔直径的物质,这是膜表面的筛分,为超滤主要的截留方式。但是在实际中会发现,有些小于滤孔直径的物质由于吸附或停留也被膜截留下来,这与膜和过滤液的化学性质有关, 董秉直[6-7]发现那些亲水性小分子有机物会紧密的黏附在聚偏氟乙烯膜表面不易被水冲去,聚醚砜膜倾向于截留疏水性组分。Brinck J.[8]发现在脂肪酸存在的情况下,膜通量跟混合液pH有关,在酸性条件下膜通量会下降,在碱性条件下则不会。董秉直[9]也有类似的结论。因此在解释超滤过程时应从滤孔直径、溶质和膜聚合物的化学性质三个方面考虑,在建立超滤通量模型,研究膜过滤传质理论研究时也应注意到这一点。
1. 3 超滤膜按材料
超滤膜按材料分为有机超滤膜和无机超滤膜, 有机膜因为优点众多而被广泛生产和应用。在常用工业聚合物中只有17种被成功用于工业超滤膜生产,常用成膜聚合物有: a.醋酸纤维素, b.聚醚砜, c. 聚丙烯腈, d.聚砜, .f聚丙烯。这些材料制成的膜在使用过程中会或多或少产生不可逆吸附造成膜污染,从而导致膜通量的降低。要解决这个问题,一是可以加强预处理减少过滤液中的膜污染物质或是选择合适的操作流程和膜清洗方法清除膜表面的污染物质;二是可以改变膜结构即改性,降低污染物对膜的吸附。另外由于材料自身存在的缺陷,也会使膜存在机械强度不好、膜通量低等其它问题,这个也需对其进行改性使之符合工程要求。膜材料改性分为化学改性和物理改性[10-13],在化学改性方面分为溶剂表面改性,等离子体改性,高能辐照接枝改性,紫外光辐射接枝聚合等,物理改性分为表面活性剂改性,共混改性等。其中一些简便经济的方法(溶剂处理、共混等)已多被应用,探索新材料、工艺和新手段改性超滤膜,调高膜的使用寿命及使用效率,选用廉价的通用树脂和先进的生产工艺来降低成本将是膜材料的发展方向。
1. 4 超滤膜组件膜组件指耐压容器及装于其内的具有合宜设计构型的膜基本单元的总称[1]。工业超滤膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式、中空纤维式和回转式。前四种为常见形式(各自特点见表1. 2),回转式因为能耗高、结构复杂且装填率低、规模放大困难等因素,实际应用很少。
| 表1. 2 各膜组件优缺点 |
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2 超滤在微污染水源水处理中的现状
相对于传统工艺,超滤对浊度、颗粒物、藻去除率高,能有效的控制“两虫”、细菌等微生物[14-16],但是超滤膜截留分子量大,对于溶解性有机物、小分子有机物和离子去除效果差。因此超滤通过与其它预处理方法联用来达到满意的处理效果,同时也减缓膜污染,降低超滤成本。
2. 1 混凝-UF工艺
混凝是以形成絮体为目的的单元操作,可看为混合(化学药剂在水中的扩散)、凝聚(胶体颗粒脱稳)和絮凝(胶体颗粒形成聚集体)三个连续过程。其基本原理是: 1.吸附-电中和; 2.吸附架桥; 3.网捕作用。通过混凝,小分子有机物形成了矾花,被超滤膜截留从而堆积成滤饼层,小分子亲水性的有机物(造成膜污染的主要因素)沉积在滤饼层上,最后进行冲洗,滤饼层脱落,从而恢复了膜通量。王佳涵[17]通过对天津市杨柳青水厂的膜混凝反应器 (MCR)一段时间观察,得出:低温条件下,MCR膜组件在保证出水水质的同时仍然能够保持较高的通量,出水浊度<0. 1NTU; CODMn<3mg/L; pH为7. 9-8. 2。陈艳[18]以长江原水(镇江段)作为实验用水,采用混凝-超滤工艺进行了半年左右的实验研究,结果表明该工艺适合小城镇给水处理,出水浊度低于0. 1NTU,DOC低于2mg/L。夏圣骥[19]对水库水进行实验得出:超滤膜通量和原水浊度的对数成线性关系,混凝能提高膜通量,超滤出水浊度低于 0. 2NTU,总大肠杆菌完全出去。Mierzwa. J. C. [20]等人采用超滤工艺处理Guarapiranga水库水,结果表明:对TOC、UV254、浊度去除率分别为85%、 56%和95%,证明超滤是一种可行的饮用水处理工艺。
2. 2 活性炭-UF
工艺活性炭应用于水处理已有很长时间,在活性炭 -UF工艺中它能有效去除水中的溶解有机物(膜污染主要因素),从而有效提高膜过滤通量[21-22],但也有报道投加活性炭会造成膜阻力增加,有的学者认为这跟膜性能有关[16],有的学者认为这跟活性炭投加量有关[22]。这仍需研究。
经过活性炭-UF工艺可以得到很好的处理效果。刘长兴[23]以长江原水对活性炭-UF工艺进行了研究,出水平均浊度为0. 08 NTU,平均氨氮0. 10mg/L,平均硝酸盐氮0. 95 mg/L,平均色度5度, 平均TOC 0. 26mg/L,平均CODMn 0. 77 mg/L,细菌数为0 cuf/ml、大肠杆菌数为0个/L。均符合国家饮用水标准。Maria Tomaszewska[24]等人发现:投加 50mg/L的PAC(粉末活性炭),比直接超滤对色度、腐殖酸和酚的去除率分别提高了36%、49%和 97%。王琳[25]等人通过1年饮用水深度处理实验发现:活性炭-UF工艺能稳定有效降低浊度、高锰酸盐指数、UV254、大肠杆菌、腐殖酸和富敏酸以及相应的消毒副产物。
研制高比例过渡孔(中孔)、吸附性能好的活性炭将是今后的发展主要方向。
2. 3 预氧化-(活性炭)-UF工艺
饮用水处理氧化法主要有化学氧化法、光催化法和生物氧化法,它们可将水中有机物分解成不易污染膜的更分散的物质,也可氧化生物毒性大、难降解的化合物,从而保证了好的处理效果。黄明珠等人[27]在佛山市丽景花园小区管道直饮水工程中对富营养化湖泊水采用臭氧-生物活性炭-超滤工艺处理,结果表明:在去除水中污染物的同时保留了人体所需的有益元素,有效改善了饮用水的口感, CODMn去除率为65. 8%,浊度去除率为55. 9%。 Bhavanas.Karni[28]通过试验发现:用接触臭氧-无机陶瓷膜工艺进行饮用水处理,溶解性有机物降低 85%,三卤甲烷减少90%,卤乙酸减少85%,醛类物质、酮类物质和酮酸类物质减少50%以上。M.Has- gino[29]等人通过对比试验发现:O3投加量为2mg/L 时膜透水通量是原水直接过滤的5倍,电镜扫描发现,投加O3的膜表面很干净,没投加O3的膜面有较厚的滤饼污染层。
3 膜污染及防治措施
3.1 膜污染及其形成原因
膜的污染是指料液中的颗粒、胶体或溶质大分子通过物理化学作用在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔堵塞或变小,使膜发生渗透率下降与分离特性明显变化的现象。膜污染使膜阻力增加分离特性劣化,引起能耗增加、清洗的频率增加,进而导致制膜寿命的降低以及制水成本的提高。
常见的膜污染有6种类型:吸附污染、堵塞污染、凝胶层膜污染、浓差极化形成边界层污染、凝胶层未形成时的综合污染和包括吸附、堵塞、凝胶层、浓差极化的综合污染。主要是由静电作用和疏水作用造成的[30]。在这种作用下,污染物被吸附、沉淀在膜孔和膜表面,从而形成膜污染。主要影响因素有: a.膜和水体性质; b.水中藻类和细菌数量; c.工艺运行条件。Malogorzata等人研究发现亲水性膜污染低。ChulWoo Jung[31]等人在研究混凝-超滤工艺处理河水时得出:憎水性的膜比亲水性的膜通量下降更快。Laine等人考察地表水对多种超滤膜的污染得出:疏水丙烯腈-氯乙烯共聚物膜(截留分子量=100000)、疏水聚砜膜(截留分子量=30000)和亲水再生纤维素膜(截留分子量=100000)通量均显著衰减,而亲水再生纤维素膜(截留分子量=5000) 基本没有污染。王继斌[32]对不同截留分子量的聚醚砜超滤膜进行污染实验,得到膜上沉积物总质量和膜过滤体积对应的线形关系,发现同种材料膜截留分子量越小越容易受到污染。董秉直[7]指出降低水体pH会造成严重的膜污染。向平[3]在采用超滤工艺处理长江水时发现:一段时间后,进行对比的两种膜出水趋于一致,这是因为当形成比较稳定的滤饼层后,过滤水量就主要由滤饼层阻力确定,另外他通过反复实验并参照其它运行经验确定膜的工作周期为4h。陈志坚[33]在开发新型超滤膜组件时发现: 尽管膜材料相同,但是不同的膜组件内部结构形式和过滤方式造成膜的通水性能不同。
3. 2 膜污染的防治
对于膜污染的防治,可以通过前面介绍的膜改性和加强预处理来改变膜和水体的性质来减缓膜污染,另外还可通过清洗的方法使之恢复膜通量。
膜清洗分为:物理清洗、化学清洗及消毒和灭菌。物理清洗指通过物理作用移除膜污染物,例如冲洗和擦拭,目前新发展起来的方法是超声波辅助清洗,Xinjun Chai进行了对被蛋白胨污染超滤膜清洗的对比实验,发现:在超声波辐射下的水清洗方式比单独采用超声波清洗或单独水清洗更加有效。化学清洗是利用化学药品(酸、碱、表面活性剂、螯合剂和酶)与膜污染物进行化学反应去除污染物的清洗方法,肖建平[34]对超滤膜有机污染清洗研究得出 NaOH、NaClO和H2O2对水通量的恢复有很好的效果,以0. 3g/l的NaOH 4h与0. 9%的H2O22h先后对膜组件进行清洗的方式效果最为明显,可以去除膜组件的重度污染。消毒皆在将微生物浓度降至可接受的程度,灭菌指使所有微生物失活,不能繁殖。
4 展望
水源的污染已对目前常规饮用水处理工艺造成了挑战,为保证给水安全性,各种新型微污染水源水处理技术被研究出来,其中随着膜工业的发展,在过去的20年里膜的性能不断得到改进[35],价格不断降低,使得超滤技术和经济优势越来越明显,比较符合我国国情,具有很大的发展前景。今后应继续对超滤膜组件和与其它深度处理技术联用工艺继续加以研究,并对膜传质、膜污染机理等进行定量分析。
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