重金属废水处理技术研究进展
[摘要]对重金属废水的来源、危害及目前常用的处理技术进行了综述。包括传统方法中的化学沉淀法、 电化学法、吸附法和膜分离法；新出现的技术方法如纳米技术、光催化法、新型介孑L材料和基因工程。并对上述 各方法的机理、研究进展、优缺点进行了评述，同时展望了处理重金属废水的技术和方法的发展趋势。
[关键词]重金属废水；纳米技术；基因工程
水是人类赖以生存和发展的物质基础，维系着整 个社会的进步。据联合国最近一份报告指出，世界上 超过1／5人口的地区处于中等或高度供水紧张状态。 中国水资源总量居世界第6位．但人均水量约为世界 人均水量的1／4，是水资源严重不足的国家之一，预计 到2010年总缺口将达到1 140亿t[1]。近年来随着工 业生产和城市现代化水平发展．废水大量排放，水源 中重金属积累加剧，重金属污染严重，因此重金属废 水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。笔者对 重金属废水的来源、危害，几种处理重金属废水的方 法及其优缺点和发展趋势进行了综述。
1 重金属废水的来源和危害
1．1 重金属废水的来源
重金属废水主要来自矿山坑内排水，选矿厂尾 矿排水，废石场淋浸水，有色金属冶炼厂除尘排水， 有色金属加工厂酸洗水．电镀厂镀件洗涤水，钢铁厂 酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业 废水。近年来，随着工业发展和人类自身活动的增 加。大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活 污水排入到江河湖泊。
1．2 重金属废水的危害
重金属废水污染具有毒效长。生物不可降解的 特点，可通过食物链作用进入人体，并在人体内累 积。从而导致各种疾病和机能紊乱。最终对人体健康 造成严重损害。其中主要金属污染源有Cu、Zn、Hg、 Ni、Cd、Pb和Cr等。日本水俣湾由汞中毒造成的“水 俣病”，神通川流域由镉引起的“痛痛病”，就是重金 属污染给人体健康带来损害的典型事例。可见，对含 重金属废水的治理刻不容缓。
2 重金属废水的传统处理方法
对重金属废水的治理包括传统方法和新技术。 其中，较传统的方法有化学沉淀法、电化学法、吸附 法和膜分离法等。新技术有纳米技术、光催化法、新 型介孑L材料和基因工程等。
2．1 化学沉淀法
化学沉淀法是传统的电镀废水处理技术，包括 中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共 沉淀法等。其中，中和沉淀法是目前工业上应用最 广的方法。向重金属废水中投加碱中和剂，使废水 中的重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉 淀而去除。含铜、镉、铬、铅等电镀废水均可采用此 法处理，常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠和氢氧化钠 等。化学沉淀法是工艺较成熟的方法．它具有去除 范围广、效率高、经济简便的特点，但需要投加大量 化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来．存在二次污 染问题。
2．2 电化学法
电化学法指应用电解的基本原理。使废水中的 重金属通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化还原 反应使重金属富集的方法。按照阳极类型的不同， 电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法。其 中电解沉淀法主要用于含铬工业废水的治理，一般 采用铁板作为阴极和阳极，在直流电作用下，铁阳极 不断溶解，产生的亚铁离子在酸性条件下将六价铬 还原成三价铬，随着反应进行，氢离子的浓度逐渐 降低，溶液从酸性变为碱性，使Cr3+生成氢氧化物沉 淀[2]。电化学法工艺成熟，设备简单，占地面积小，无 二次污染，所沉淀的重金属可回收利用；缺点是耗电 量大，废水处理量小，出水水质差，不适合处理低浓 度废水。
2.3 吸附法
2．3．1 物理吸附
物理吸附法主要是利用具有高的比表面积或表 面具有高空隙结构的物质，如活性炭、矿物质和分子 筛等，吸附去除重金属的方法。活性炭是最早、也是 应用最广的吸附剂，但其价格昂贵，使用寿命短。近 年来，发现矿物材料具有很强的吸附能力，如沸石、 蛇纹石、硅藻土等。其中，沸石是目前发现的天然矿 物中比表面积最大、吸附J陛’毙最强的矿物。M．Sprynskyy 等 研究了斜发沸石对Pb 、Cu“、Ni 和Cd 的吸 附。结果表明，对Cd 的最大吸附量为4．22 mg／g 一10一 (Cd ’的初始质量浓度为80 mg／L)：对Pb2+、Cuz+和 Ni 的最大吸附量分别为27．7、25．76、13．03 mgg (Pb 、Cu 和Ni 的初始质量浓度均为800 mg／L)。目 前，沸石可用于处理含铬(主要来源于电镀铬、钝化 工序)的工业废水。采用沸石吸附处理含铬废水，要 求废水总铬质量浓度<300,ng／L，沸石处理前六价铬 一般先用硫酸亚铁还原，再按m(铬)：m(沸石)=1：500 投加沸石吸附处理。此法只能处理低浓度含铬废水． 同时对吸附铬后的沸石的处理也有相应要求。
2．3．2 树脂吸附
树脂中含有羟基、羧基、氨基等活性基团可与重 金属离子进行螯合，形成网状结构的笼形分子。因此 能有效地吸附重金属。其中壳聚糖及其衍生物是处 理重金属废水的理想材料，许多学者对此研究甚多。 王茹等 以工业级壳聚糖(脱乙酰度为83％)为吸附 剂，去除水溶液中的Pb ，在室温条件下，处理质量 浓度为100 mg／L的Pb 溶液时．最佳条件为壳聚糖 投加质量浓度2 g／L、粒度2O 40目、pH 6—8、吸附时 间为15 h，该条件下Pb 的去除率高达99．7％以上， 残余Pb 的质量浓度40．6,~g／L．已达到国家废水排 放标准(≤1．0 mvCL)的要求。近年来，对改性壳聚糖 的研究也大量出现。M．Ruiz等 用戊二醛交联制成 的壳聚糖微珠回收冶金废水中的Cu2+，当Cu： 的初 始质量浓度为1 000 mg／L，pH为5时．其最大吸附 量为200 mg／g。改性后的壳聚糖用于吸附重金属离 子，具有吸附容量大、吸附速度快、易洗脱、应用范围 广等优点，但目前多集中在改性壳聚糖的静态吸附 研究上，实际应用还有一定差距。
2．3．3 生物吸附
生物吸附指利用生物体的化学结构或成分特性 来吸附水中的重金属。凡具有从溶液中分离重金属 能力的生物体及其衍生物统称为生物吸附剂。生物 吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物。目前， 利用生物吸附去除废水中重金属的研究越来越受到 重视。P．Baldrian~ ]用白腐菌P chrysosporium吸附 重金属，结果发现，对Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni 和Pb 的吸 附量分别为1 10、60、6l、56、108 mg／g，而且不同菌株 的白腐菌对不同的重金属吸附量不一样，由此可选 择不同的白腐菌菌株处理含不同重金属的废水。但 由于生物吸附容量一定、选择性高．所以应用范围限 制在低浓度、单组分的重金属废水的处理中。
2．4 膜分离法
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜．在外界 压力作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶 剂和溶质进行分离或浓缩的方法。膜技术包括反渗 透、超滤、电渗析、液膜和渗透蒸发等。目前，反渗透 和超滤膜在电镀废水处理中已得到广泛应用。大连 化物所利用芳香聚酰胺型高分子化合物作为膜材料 (DP一1)组装成反渗透器对去除电镀废水中的镍、镉 效果极佳[引。液膜法分离快、耗能少，重金属资源可 回收，近年来也已用于小型电镀厂含Cr3+、Zn 废水 处理。与其他技术相比，膜技术设备简单，占地面积 少，使用范围广，处理效率高，节能并能实现重金属 的回收，另外不需加化学试剂，不会造成二次污染。 但存在膜组件昂贵和使用过程中膜的污染和膜通量 下降问题。随着膜技术在废水领域中的深入研究， 将膜技术与其他工艺组合起来处理重金属废水将是 今后的发展趋势。
3 重金属废水处理新技术
3．1 纳米技术及材料
纳米技术作为一门新兴学科。对其研究才刚刚 开始。但纳米技术在水污染治理方面的巨大潜力已 得到广泛认同。纳米过滤是一种由压力驱动的新型 膜分离过程，介于反渗透与超滤之间。纳滤膜主要 存在以下两个特点：(1)膜的截留相对分子质量为100～ 1 000．纳滤膜存在真正的微孔．孑L径处于纳米级范 围。(2)纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同，对 单价离子的截留率低，对二价及多价离子的截留率 则相对较高。由于让大部分单价离子自由通过，使得纳 滤膜只需使用较低的操作压力(一般为0．5—1．5 MPa)； 同时纳滤膜的通量高，与反渗透相对，纳米过滤具有 设备投资低、能耗低的优点[9]。目前，采用纳米过滤 技术可有效去除镍、铬(Ⅵ )、镉、铜等no- 重金属污 染物(主要来源于工业废弃物泄漏和工业废水排 放)。
3．2 光催化技术
光催化法是一种环境友好型水处理方法，利用 光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种．通过 还原或氧化反应去除重金属。目前，光催化法降解 废水中的重金属大多还处于实验研究阶段．实验室 最常用的光催化剂是二氧化钛(TiO ) 。TiO 光催 化去除重金属离子有3种机理：(1)光生电子直接还 原金属离子；(2)间接还原，即由空穴先氧化被添加 的有机物，然后由产生的中间体来还原金属离子： (3)氧化去除金属离子。近年来，利用半导体TiO 光 催化法去除或回收废水中的Se“、Cu 、H 、Ag 和 C 等金属离子的研究备受关注，尤其对Cr6+的研究 最为广泛n s-。光催化法耗能低、无毒性、选择性好、常 温常压、快速高效，在重金属废水处理中前景广阔且 日益受到重视，但从实际应用的角度出发光催化法 还存在着许多问题，如重金属离子在光催化剂表面 的吸附率低，光催化剂的吸光范围窄等。
3．3 新型介孔材料
根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)定 义，介孔材料指孔径介于2—50 nm的多孔材料。介 孑L材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大 (>1 000 cmTg)、孔隙率高且水热稳定性好等优点。 因此．介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之 一 。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性 处理，已制备出了诸多新型功能化介孑L材料，对含 Hg、Cu、Pb、Cd等( ㈣]的废水治理展示了诱人前景。 马国正等[2l 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合 成了A1一MCM一41介孔分子筛，研究表明，Cd2+能定 量吸附在A1～MCM-41分子筛上，最大吸附量为 136．86 mg／g(Cd 的初始质量浓度为400 mg／L)。 A．M．Liu等 用氨基功能介孔材料SBA一15处理含 重金属废水，结果显示：SBA一15(NH2)对Cu 、Zn 、 Cr3+和Ni 均有很强的去除能力。目前利用新型高效 介孔材料吸附剂处理重金属废水仍处于实验研究阶 段，吸附剂的价格限制了其在工业上的应用。
3．4 基因工程技术
Wilson在20世纪90年代尝试用基因工程技术 对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理， 取得了较好结果。随后其他研究者也逐渐将基因工 程技术应用于不同类型重金属废水的处理，从而使 这一领域的研究日趋活跃。基因工程技术应用于重 金属废水的治理指通过转基因技术，将外源基因转 入微生物细胞中。使之表现出一些野生菌没有的优 良遗传性状，从而实现对重金属Hg、Cu、Cd等 ] 高效的生物富集。利用基因工程处理重金属废水目 前尚处于实验研究阶段．真正用于工业水平还存在 一些问题，如利用基因工程菌连续化处理重金属废 水就面临难题。
4 展望
(1)重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本 高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺 点。因此应致力于传统工艺的改造和新工艺的开发。
(2)吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选 择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其他方 法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价 值。但目前工业上使用的吸附剂价格昂贵，广泛应用 受到限制，开发廉价、高效的吸附剂将是吸附研究的 一个重要方向．同时吸附剂的再生和二次污染也是 吸附法处理重金属废水中应该着重考虑的问题。随 着吸附法在废水领域研究的进一步深入，对这些控 制因素的解决，将会使吸附法进入新的阶段。
(3)由于重金属废水处理比较复杂，且水体中含 有多种重金属离子，在处理过程中应该考虑采用多 种方法和工艺的综合运用，以达到最好的处理效果。 如张永锋等 采用络合一超滤一电解集成技术处理 含Cu 的工业废水，当pH>4，Cu 质量浓度为100 mg／L，膜面流速为0．6 m／s时，反应3 h后，Cu 去除 率达100％，且超滤的浓缩液可通过电解回收重金 属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的。
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