生石灰-矿化垃圾床处理锅炉酸洗废水的研究
火力发电厂化学清洗废液是新建锅炉清洗和运行锅炉周期清洗时排放的酸洗废液，具有排放时间短、排放量大和废液中污染物浓度高的特点。柠檬酸（C6H7O8）是一种低分子有机酸，用它作为化学清洗剂清洗锅炉，清洗废水中CODCr可达30000mg/L左右。近年来对于柠檬酸酸洗废水的处理已经产生了许多较为成熟的化学处理法和生物处理方法，其中化学法包括锅炉焚烧法、粉煤灰吸附法、中和沉淀处理法、次氯酸钠氧化法和曝气氧化法等，生物法包括固定床连续流反应器厌氧生物处理法、活性污泥法、厌氧消化法等。
垃圾填埋场封场数年后，垃圾中易降解物质完全或接近完全降解，垃圾填埋场表面沉降量非常小，垃圾自然产生渗滤液和气体产生量很少或不产生，垃圾填埋场达到稳定化状态即无害化状态，此时的垃圾称为矿化垃圾[7]。矿化垃圾容重较小,孔隙率大,有机质含量高,阳离子交换容量CEC与吸附和交换能力强,含有种类繁多、生存和降解能力很强的微生物,是一种性能非常优越的生物介质,可用来处理废水。
本试验采用化学法与生物法联合对柠檬酸酸洗废水进行处理。投加生石灰进行前处理，应用矿化垃圾反应床进行后处理。
1 试验部分
1.1 试验装置
前处理试验装置为电磁搅拌器、曝气器。后处理试验装置由进水装置、布水器、反应床体、多孔隔板、废水桶、蠕动泵几部分组成。
矿化垃圾反应床直径25cm，分为三级，有效高度210cm。矿化垃圾挖出后经筛分，剔除其中颗粒较大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡胶塑料以及木棒纸类等杂物后，作为反应床的生物填料，填料粒径不超过5mm，重量约100kg。填料底部孔板上装填粒径大约20mm的碎砂石，起到撑托填料及隔离填料、澄清出水及充氧的作用。装置在级间设有专用取样口，并配有专用取样器。
1.2 试验用水
本试验所用柠檬酸酸洗废水为金山石化自备电厂锅炉清洗废水，CODCr平均为30000mg/L，氨氮平均为180mg/L，BOD5平均为14500mg/L。
1.3 试验方法
前处理阶段：
将500mL柠檬酸废水置于1L大烧杯中。添加浓度为160g/L的生石灰溶液进行反应（此浓度下生石灰溶解较为完全），利用电磁搅拌器充分搅拌，同时曝气，测定反应后废水CODCr值。
后处理阶段：
(1)填料中生物驯化过程的进水采用经生石灰前处理后的柠檬酸酸洗废水同生活污水（采自河间路污水处理厂初沉池出水，该污水的各项指标见表1）的混合废水，柠檬酸酸洗废水所占比例逐渐加大，驯化期间以CODCr作为驯化效果的指标，驯化阶段共持续16d。驯化期进水流量取1L/h，进水湿干比取1:3，即进水1h后落干3h每个周期为4h。
表1 河间污水处理厂初沉池出水水质 CODCr BOD5 NH3-N
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(2)反应床进入稳态运行时，测定室内温度、反应床级数对废水CODCr去除率的影响。
我国目前的工业废液排放标准以CODCr指标作为排放标准。因此，本次试验研究以CODCr作为确定最佳处理条件的标准。
2 试验结果与讨论
2.1 生石灰投加量对CODCr去除率影响。
取六份500mL柠檬酸废水置于1L大烧杯中，分别加入生石灰溶液，曝气、搅拌2h结束后投加量为80mL、100mL、120mL的三个烧杯在1～2min内即可有明显分层，随时间的增长底部沉淀物逐渐浓缩；而投加量较大的几个烧杯分层较慢，投加量为180mL的烧杯内在静置12h后仍无明显分层。
随着生石灰投加量的增大CODCr去除率逐渐增大，但生石灰投加量增大至120mL后，CODCr去除率增大趋于平缓，不再有明显提高。柠檬酸废水中CODCr很高的原因是含有大量的柠檬酸，生石灰溶于废水中产生的Ca2+与废水中游离柠檬酸根离子有特殊亲和力，会产生柠檬酸钙。
生石灰投加量小时，Ca2+不足于结合所有的柠檬酸根离子，随着生石灰投加量的增加，柠檬酸根离子逐渐减少至几乎全部被去除，溶液中过剩的Ca2+对柠檬酸根离子去除影响不明显，从而CODCr去除率呈现随着生石灰投加量的增大先增大后平缓趋势。
2.2搅拌时间对CODCr去除率的影响。
取500mL柠檬酸酸洗废水4份，分别投加120mL生石灰溶液后，废水搅拌时间与CODCr去除率的关系：搅拌0.5h后随着时间的增长，废水CODCr去除率没有明显的提高，甚至还会有所下降，这是因为由于网捕和卷扫的作用，废水中形成了较多的絮体，絮体对于废水中的有机物有吸附作用，如果搅拌时间太长，则会打碎较大的絮体而降低了吸附效用，CODCr去除率降低。可以认为0.5h是烧杯试验的最佳搅拌时间。
2.3温度对对废水CODCr的去除效果
室内平均温度为13℃时，经过八天低温条件下的运行，出水颜色明显加深为浅黄色。
温度降低后，矿化垃圾反应床出水CODCr迅速降低，在4～5d后又进入稳态运行状态，此时出水CODCr不再有大的变化。这是由于温度的降低导致矿化垃圾反应床内微生物活性大大降低，对于有机质的需求量减少，从而使CODCr去除率明显降低。但微生物逐渐适应较低的温度后，仍可以达到稳态运行状态。在13℃温度条件下运行时矿化垃圾反应床对CODCr的去除率平均比30℃条件下低14％，说明温度对于矿化垃圾反应床的处理效果影响较大。
2.4 反应床级数对废水CODCr的去除效果
在30℃和13℃时、稳态运行条件下各级出水CODCr情况如表2所示。各级CODCr去除率对比情况如图5。
表2 在30℃和13℃时各级出水CODCr(mg/L)表 温度 一级 二级 三级
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在30℃条件下，反应床达到稳态运行状态后，二级出水CODCr为154mg/L，难以达到排放要求，所以认为本反应床在处理柠檬酸酸洗废水时，长度不可再减小，否则难以达到废水处理要求。在13℃条件下，一级反应床对废水CODCr的去除效果较差，这是由于温度较低而导致微生物活性较低，当CODCr负荷太大时，不利于微生物对CODCr的去除，因此实际工程中在温度较低的情况下应适当降低CODCr负荷。
2.5 生石灰-矿化垃圾反应床联合工艺对柠檬酸酸洗废水的处理效果
在每500mL酸洗废水投加120mL浓度为160g/L的生石灰溶液、搅拌0.5h、室内温度为30℃、反应床级数为3级的条件下，联合工艺对酸洗废水的处理效果见表3。
表3 生石灰-矿化垃圾反应床对酸洗废水的处理效果 项目 CODCr BOD5 NH3-N
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3 结论
(1)前处理过程用500mL柠檬酸废水进行烧杯试验,生石灰采用湿式投加法，溶液浓度为160g/L，投加量为120mL，搅拌0.5h可以达到最佳CODCr去除率。
(2)温度对矿化垃圾反应床处理效果影响明显，平均气温从30℃降至13℃后，矿化垃圾反应床对CODCr的去除率平均降低14％。
(3)通过分级试验，各级对废水的处理效果无明显差别，且反应器高度不可再变小，否则难以达到处理效果，本实验反应床级数为3级。
(4)在最佳试验条件下，采用生石灰-矿化垃圾反应床联合工艺对柠檬酸酸洗废水进行处理，CODCr、BOD5、NH3-N分别从30000mg/L、14500mg/L、180mg/L降至40mg/L、20mg/L、35mg/L，总去除率可达到99.9％、99.9％、80.6％。
(5)矿化垃圾反应床装置采用的填料为矿化垃圾，体现了“以废治废”的思想。因此对该处理工艺进行进一步研究后，可推广应用于火力发电厂酸洗废水的处理。
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